可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展

端基官能化聚合物是指那些在聚合物末端或悬垂端含有活性官能团的聚合物。它们可发挥交联剂或扩链剂的作用,从而制备出不同结构特点的嵌段聚合物、接枝聚合物、星型、超支化或树状聚合物。文章主要对引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控聚合(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等可控活性自由基聚合方法在制备端基官能化聚合物中的应用进行了介绍。最后对可控活性自由基聚合在功能性聚合物制备中的应用前景进行了展望。     

紫外光固化时间对RAFT法制备的聚合物分散液晶膜电光性能及微观形貌的影响

液晶/聚合物复合膜作为成膜材料,其紫外光固化时间对膜的电光性能及微观形貌有很大的影响。文中利用可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)制备了活性聚苯乙烯(PS)大分子引发剂,用以引发丙烯酸甲酯(MA)进行活性聚合制备聚合物分散液晶(PDLC)薄膜。系统研究了紫外光固化时间对RAFT-PS基PDLC薄膜电光性能及微观形貌的影响及影响机理。研究表明,通过RAFT法制备的PDLC在较短时间内即完成相分离,并且随着紫外光固化时间的延长,PDLC的阈值电压(Vth)和饱和电压(Vsat)升高,关态透光率(Toff)、记忆效应(ΔT)和最大透光率(Tmax)下降,薄膜的微观形貌也出现了连续明显的变化。随着紫外固化反应时间延长,聚合物基体的相对分子质量显著增加。     

RATRP/RAFT活性自由基聚合现象的考察

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,CuCl2.2H2O为催化剂,2,2’-联二吡啶(bpy)为配体,对反向原子转移自由基聚合(RATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的混合聚合体系进行了研究,得到了一系列末端带有双硫酯基团和-Cl的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。(1H-NMR)和(GPC)等测试结果表明,一锅法和两步法聚合体系均具有"活性"/可控聚合特征,其中两步法在反应初期分子量分布指数较一锅法宽,二者均存在短时间的诱导期。在混合聚合体系中,两种聚合机理共同起作用,使聚合体系具有"活性"聚合的特征。     

大分子引发剂和交联剂对PDLC电光性能的影响EI北大核心

采用反向原子转移自由基聚合制备苯乙烯引转移终止剂活性大分子(MI),并通过光聚合诱导相分离法制备聚合物分散液晶(PDLC)膜,研究了MI含量和交联剂(HDDA)的含量对PDLC开态透光率、阈值电压(Vth)、饱和电压(Vsat)、记忆效应和对比度的影响。结果表明,当PDLC中的MI含量从5%增到10%时,开态透光率增加,而阈值电压(Vth)、饱和电压(Vsat)降低,记忆效应增强,对比度先增加,然后又降低;当PDLC中的HDDA含量从25%增加到90%时,开态透光率降低,Vth、Vsat增加,记忆效应减弱。     

星型嵌段共聚物PEO_4-b-PNIPAAm_4的合成

通过可逆加成-裂解链转移自由基聚合（RAFT）和活性阴离子开环聚合（ROP）方法合成了星型嵌段共聚物PEO4-b-PNIPAAm4。首先通过活性阴离子聚合合成了分子量为8000、分子量分布为1.1的四臂星型聚环氧乙烷（PEO4）,PEO4的末端羟基和DDAT进行酯化反应,得到大分子RAFT引发剂。然后引发N-异丙基丙烯...     

活性聚丙烯酸丁酯的制备与表征

采用单电子转移-活性自由基聚合(SET-LRP)法合成了活性聚丙烯酸丁酯(L-PBA),采用核磁共振谱仪对其分子结构进行了表征;通过改变单体/引发剂摩尔比,二次引发的单体/大分子引发剂摩尔比,以及多级引发3种途径验证了LPBA具有反应活性,并且发现L-PBA的相对分子质量可以进行控制;当采用L-PBA再次引发BA聚合时,可在较短时间内(3.5h)、单体/大分子引发剂摩尔比较高时(6665/1),获得较高单体转化率(31.3%),表明大分子引发剂比小分子引发剂活性高;凝胶渗透色谱结果还显示,多级引发所得L-PBA的相对分子质量分布,随单体/大分子引发剂摩尔比及引发级数的增加而变宽,当产物相对分子质量达到19万左右时产物相对分子质量分布出现双峰,原因与体系中活性种与休眠种间快速转换的失衡有关。     

大分子引发剂和交联剂对PDLC电光性能的影响

采用反向原子转移自由基聚合制备苯乙烯引转移终止剂活性大分子(MI),并通过光聚合诱导相分离法制备聚合物分散液晶(PDLC)膜,研究了MI含量和交联剂(HDDA)的含量对PDLC开态透光率、阈值电压(Vth)、饱和电压(Vsat)、记忆效应和对比度的影响。结果表明,当PDLC中的MI含量从5%增到10%时,开态透光率增加,而阈值电压(Vth)、饱和电压(Vsat)降低,记忆效应增强,对比度先增加,然后又降低;当PDLC中的HDDA含量从25%增加到90%时,开态透光率降低,Vth、Vsat增加,记忆效应减弱。     

活性自由基聚合的白藜芦醇分子印迹聚合物的合成及在葡萄皮白藜芦醇分析中的应用

RAFT试剂介入制备白藜芦醇分子印迹聚合物并用于实际样品中白藜芦醇的分离富集。以二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)为RAFT试剂,以白藜芦醇为印迹化合物,以丙烯酰胺作为功能单体,利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(RAFT)制备了白藜芦醇分子印迹聚合物。利用扫描电镜、红外光谱和色谱法考察了单体与交联剂比例、引发剂用量、溶剂用量、反应时间和反应温度对印迹聚合物形态结构、印迹聚合物的识别能力及分离效率的影响。结果显示,利用RAFT聚合法制备的白藜芦醇分子印迹聚合物对模板分子的结合量Q达到1 283μg/g,并具有特异性识别作用。通过活性自由基聚合法合成的分子印迹聚合物具有更好的形态结构,对目标分子具有较高的吸附效率。     

ATRP法合成新型双亲性嵌段大分子单体

首先以对氯甲基苯乙烯为引发剂，联二吡啶为配位剂，氯化亚铜为催化剂，使单体苯乙烯进行原子转移自由基聚合（ATRP），合成了末端分别带有不饱和双键和卤素原子的聚苯乙烯（PSt-Cl）大分子引发剂，并对此大分子引发剂的ATRP规律进行了初步探讨，发现有ATRP“活性”聚合的特征，但CMSt的引发效率不够高，所得聚合物的实测分子量大于理论分子量。然后以上述合成的PSt-Cl大分子引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺进行ATRP，合成了双亲性两嵌段（PSt-b-PNIPAAm）大分子单体。对PSt-b-PNIPAAm大分子单体进行了均聚反应，由GPC测定发现其分子量都增长了一个数量级，证明此大分子单体的双键具有聚合反应活性。     

以季戊四醇为核的多臂星形链转移剂的合成及表征

设计合成了以季戊四醇为核的多臂星形链转移剂--PTDBA,以AIBN为引发剂,St、MMA为单体,在80 ℃下进行RAFT自由基聚合,分别得到大分子链转移剂PS-CTA与PMMA-CTA.用FT-IR和1H-NMR、13C-NMR表征了两种大分子链转移剂的结构;用SEC/MALLS测定了两种聚合物的分子量及分子量分布,发现在阻滞期后大分子的分子量随单体转化率的增加呈线性增加.再以PS-CTA为大分子链转移剂,DMAEMA为第二单体进行扩链反应.并用FT-IR和1H-NMR、13C-NMR对所合成的产物进行了表征,结果表明,大分子链转移剂具有扩链作用.     

Synthesis and characterization of water-soluble multiwalled carbon nanotubes grafted by a thermoresponsive polymer

Water-soluble multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) with temperature-responsive shells were successfully prepared by grafting poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) from the sidewalls of MWNTs, via surface reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization using RAFT agent functionalized MWNTs as the chain transfer agent. Thermogravimetric analysis (TGA) measurements showed that the weight composition of the as-grown PNIPAM polymers on the MWNTs can be well controlled by the feed ratio (in weight) of NIPAM to RAFT agent functionalized MWNTs (MWNT-SC(S)Ph). The MWNT-g-PNIPAM has good solubility in water, chloroform, and tetrahydrofuran (THF). Transmission electron microscope (TEM) and scanning electron microscope (SEM) images also showed that the MWNT-g-PNIPAM was dispersed individually and eventually bonded with the polymer layer by surface RAFT polymerization. The PNIPAM shell is very sensitive to a change of temperature. This method could find potential applications by grafting other functional polymer chains onto MWNTs.     

RAFT聚合制备丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物及其水解物与性能表征

以S,S-二(α,α′-二甲基-α″-丙烯酸)三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,甲基丙烯酰胺(MAM)为第一单体,通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成出链转移剂(PMAM-CTA),以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为第二单体合成PAM-b-PNVP,再水解得到含有氨基和羧基的CO2分离固定载体膜材料N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物(VSA-SA)。通过FT-IR、1H-NMR、XRD和DSC对PMAM-CTA、PMAM-b-PNVP和VSA-SA进行表征,采用GPC测定分子量及分子量分布。研究发现,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2～1.3)窄的聚合物。与自由基聚合产物相比,水解产物VSA-SA的结晶度减小,载体含量增加。     

超支化预聚物的合成及对聚合物分散液晶膜电光性能的影响

聚合物基体对聚合物分散液晶(PDLC)膜电光性能影响很大。文中,用不同比例单乙烯基和二乙烯基单体通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)得到了一系列超支化聚合物。这些超支化聚合物可作为"活性"预聚物用于聚合诱导相分离(PIPS)来制备超支化树脂基PDLC膜。结果表明,添加不同预聚物导致不同的表面形貌,进而影响到阈值电压大小。驱动电压对聚合物基体分子量有一定的依赖性,分子量高的基体驱动电压相对较高。此外,滞后和记忆效应随基体支化度提高而减小,这可能与超支化结构增强了聚合物与液晶间的相互作用力有关。     

RAFT法制备高分子量窄分布的PS聚合物

以二硫代枯酯(CDB)为链转移剂,AIBN作为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了高分子量窄分布的PS聚合物,其重均分子量可达到-Mw=465 000 g/mol,数均分子量达到-Mn=333 000 g/mol,分布指数D=1.40。考察了链转移剂浓度、聚合温度和聚合时间对PS聚合物的分布指数和分子量的影响,此方法制得的PS聚合物能满足工程材料的要求。     

采用RAFT聚合方法制备丙烯酰胺类梯度共聚物

以N-异丙基丙烯酰胺(IPA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为反应单体,三硫代酯DMP为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了结构可控、窄分布的均聚物PIPA、PDMA和系列共聚物PIPA-co- PDMA.由于单体DMA和IPA聚合速率的不同,得到了梯度型共聚物.     

二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合行为

将3种双硫酯链转移剂用于二甲基丙烯酸酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)交联聚合体系。使用差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)研究了RAFT交联聚合行为和反应动力学;用动态力学分析方法(DMA)表征了交联聚合物结构。结果表明,二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合前期具有"活性"聚合特征;交联聚合动力学受链转移剂种类及用量的影响;与通常自由基交联聚合物相比,RAFT交联聚合物具有更加均匀的交联网络。     

Synthesis and characterization of well-defined polymer brushes grafted from silicon surface via surface reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization

Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization was used to prepare polymer brushes grafted onto silicon wafer surface. Novel RAFT agent was prepared and immobilized on the silicon wafer surface. RAFT polymerizations were then conducted from the silicon surface to graft polymer brush to the silicon. Analysis of the polymer brush layers was conducted using ellipsometry, XPS, AFM and contact angle measurements, respectively.     

双硫酯对RAFT自由基交联聚合动力学和交联结构的影响

使用差示扫描量热(DSC)、萃取/平衡溶胀和动态力学分析(DMA)研究了双硫酯结构对二甲基丙烯酸酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合速率、凝胶行为和交联结构的影响。聚合速率取决于双硫酯Z基团的稳定作用,Z基团为苯基时聚合速率最慢,Z基团为环己基时聚合速率最快;二硫代苯甲酸苄酯(BDB)中Z基团的强稳定作用使中间态自由基浓度增大,中间态自由基的双基终止导致凝胶点提前;环己基二硫代甲酸苄酯(BCDC)中Z基团的弱稳定作用使反应控制能力下降,不利于交联网络的均匀性。     

RAFT聚合调控的聚甲基丙烯酸β-羟乙酯/纳米二氧化硅杂化材料的制备及性能

首先将偶氮类引发剂引到纳米二氧化硅的表面,然后以此为引发剂,以甲基丙烯酸叔丁酯基二硫代萘甲酸酯(TNPBE)为链转移剂(CTA),进行甲基丙烯酸β-羟乙酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,制备了甲基丙烯酸β-羟乙酯/纳米二氧化硅(PHEMA/nano-SiO2)有机/无机杂化材料,并用红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和热失重(TG)等方法对其结构和性能进行了表征与测试。研究结果表明,聚合物已经接枝到了纳米二氧化硅的表面,整个非均相体系中的聚合反应都是在链转移剂的作用下进行的,TG分析说明了此杂化材料的热稳定性良好。