紫外光照射下光敏引发丙烯酰胺聚合动力学

以2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物(V-50)为光敏引发剂,丙烯酰胺为原料,采用毛细管膨胀计法,研究了丙烯酰胺水溶液聚合动力学规律;在紫外光照射下探讨了单体浓度、光敏引发剂浓度、反应温度对光敏引发丙烯酰胺(AM)聚合反应速率的影响。结果表明,聚合反应的表观活化能为21.21 kJ/mol,反应表观速率常数表达式为k=2.688×103exp(-21.21/RT),光敏引发AM聚合速率的动力学方程式表示为Rp=k[AM]1.088[I]0.4989,通过实验验证了该动力学关系式。     

纳米TiO_2表面的原位接枝聚合动力学

以甲苯为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在纳米TiO2表面引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)单体的聚合反应,通过红外光谱(FT-IR)、热重(TG)分析表明,纳米TiO2表面已接枝聚合上有机分子链。研究了改性后的纳米TiO2表面发生原位接枝聚合反应的动力学行为,考察了聚合反应温度、单体浓度、引发剂浓度、纳米TiO2用量等因素对聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能。结果表明,其聚合速率方程为:Rp=k[BMA]1.00[AIBN]0.86[mTiO2]0.76,聚合反应的表观活化能Ea为135.94kJ/mol。探讨了聚合反应机理,其聚合反应机理与自由基聚合反应机理相符合,链终止反应为单基终止与双基终止并存。     

紫外光直接引发AM反相微乳液聚合及其机理

将直接光引发的低温、高纯度特性和微乳液聚合的低黏度、快速反应相结合,研究了丙烯酰胺、乳化剂、水和环己烷体系的微乳液聚合。在低温下(24℃-30℃)且不使用引发剂,采用紫外光直接引发了聚合反应并得到纳米微胶乳。通过研究反相微乳液聚合,得到光强IUV、单体浓度[M]、乳化剂浓度[E]、温度T对聚合反应的影响规律,聚合速率Rp随IUV、[M]和T的增大而变快,随[E]的增加变慢;产物特性粘数[η]随[M]的增加变大,随IUV、[E]和T的增大变小。并得到动力学方程式:Rp∝[IUV]0.4972[M]1.5048[E]-0.5731及表观活化能Ea=12.98kJ/mol。根据得到的动力学数据和实验结果探讨了聚合反应机理。     

机械活化淀粉接枝丙烯酰胺/丙烯酸反相乳液聚合动力学

淀粉接枝共聚物是一种新型功能性材料。以机械活化淀粉(mSt)为接枝母体,丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为接枝单体,研究了在淀粉/单体/乳化剂/油/水反相乳液体系中引发机械活化淀粉与丙烯酰胺/丙烯酸接枝共聚反应的动力学,考察了引发剂浓度[I]、单体浓度[M]、淀粉乳浓度[mSt]和乳化剂浓度[E]等因素对表观聚合速率Rp的影响。结果表明,在本文考察范围内动力学关系式为Rp∝[mSt]1.5[M]1.7[I]0.9[E]0.92,单体浓度和淀粉乳液浓度对聚合反应速率影响显著,聚合反应速率随体系温度升高而加快,在45~60℃范围内,聚合反应的表观活化能为89.5kJ/mol,聚合过程中单基终止与双基终止反应同时存在。     

丙烯酸偕二硝基丙酯聚合动力学及与丙烯腈的共聚合

采用膨胀计法研究了丙烯酸偕二硝基丙酯(DNPA)在甲苯溶液中聚合动力学,确定了聚合速率方程,并研究了丙烯酸偕二硝基丙酯与丙烯腈(AN)在甲苯溶液中共聚合的动力学行为,利用红外光谱法测定了共聚物的组成,从而测得了丙烯酸偕二硝基丙酯与丙烯腈的竞聚率。研究结果表明,丙烯酸偕二硝基丙酯聚合速率方程为Rp=k[M]1.18[I]0.60,说明链终止为单基终止和双基终止并存终止方式,引发过程与单体浓度有关;采用Fineman-Ross方法,求得丙烯酸偕二硝基丙酯和丙烯腈两单体的竞聚率分别为rAN=0.508,rDNPA=0.157。     

负载钛催化丁二烯本体沉淀聚合的动力学研究

研究了负载钛催化剂引发丁二烯在0～40℃的本位沉淀聚合动力学。结果表明，体系在单体液相未消失之前转化率与时间成直线关系，即聚合速率恒定、表现为稳态聚合，丁二烯本位沉淀聚合的表现活化能为33.5kJ/mol，一定条件下的聚合速率方程为：Rp=kp[Bd]o[Ti]o[Al]o。     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发苯乙烯聚合及其动力学

以4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了苯乙烯(St)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发St的聚合速率方程为Rp=K[St]1.08[ACPDA]0.51,聚合反应的表观活化能Ea=119.89 kJ/mol.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发苯乙烯聚合及其动力学

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了苯乙烯(St)的聚合行为。考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能。实验结果表明,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低。ACPDA引发St的聚合速率方程为Rp=K[St]1.08[ACPDA]0.51,聚合反应的表观活化能Ea=119.89 kJ/mol。     

苯乙烯-丙烯酸丁酯分散共聚合动力学

用分散聚合法制备了表面光滑、粒径均匀的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯微球,研究了各种参数变化对聚合转化率-时间曲线的影响并得到苯乙烯和丙烯酸丁酯的分散聚合动力学方程。结果表明,在所考察的范围内,初始单体中丙烯酸丁酯的物质的量分数超过20%以上时,总转化率明显降低;在60℃~75℃之间随温度上升,总转化率增大,但80℃时反而减小,并随着醇水比的降低、引发剂用量的增大而增大,稳定剂的浓度对其影响甚小;在所考察的范围内,苯乙烯和丙烯酸丁酯的分散聚合动力学方程为Rp=k.exp(38194/RT)[St/BA]0.7029[m(EtOH)/m(EtOH+H2O)]-4.138[AIBN]0.3845,其表观活化能Ea为38.194 kJ/mol。     

MMA／St无皂阳离子乳液共聚合动力学

运用溶剂热法,以丙酮-水为分散介质,利用阳离子型引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)引发苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚,制备无皂MMA/St共聚阳离子纳米胶乳粒子。探讨了单体浓度、引发剂浓度、温度对共聚合初始速率的影响。结果表明,随着[MMA]和温度的增加,聚合速率增大;随着[AIBA]的增加,聚合速率先增大后减小;得到单体浓度([MMA])和引发剂浓度([AIBA])影响反应速率的动力学方程为:RP=kP.[MMA]0.68[AIBA]0.77,测得共聚合表观活化能Ea=40.7 kJ/mol。     

反相悬浮淀粉接枝共聚微球反应的动力学

以K<,2>S<,2>O<,8>-Na<,2>SO<,3>氧化还原体系为引发剂,研究了可溶性淀粉与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺在反相悬浮体系中的接校共聚动力学.考察了引发剂、交联剂、淀粉、分散剂浓度和反应温度对聚合速率的影响规律.结果表明,在实验考察范围内的动力学关系式为R<,p>oc[I]<'0.89>[M]<'1.4...     

D4/D4Vi阴离子开环乳液共聚动力学及乳胶粒径

采用阴离子开环乳液聚合法制备了聚硅氧烷共聚乳液,研究了反应条件对共聚动力学及乳胶粒径的影响。结果表明,初始恒速阶段的表观动力学方程为Rp=k[E]0.18[KOH]0.59[M]0.75,表观活化能为52.77 kJ/mol。乳胶粒径随反应温度升高而变小,粒径分布在80℃出现最小值。随[KOH]的增大,乳胶粒径变大,粒径分布变宽。复合乳化剂质量浓度[E]在不同范围内对乳胶粒径及其分布的影响不同,当[E]<0.0572 g/mL时,随[E]增大,乳胶粒径变小,粒径分布变窄;当[E]>0.0572 g/mL时,乳胶粒径反而变大。     

St-g-AM反相乳液法接枝共聚反应的动力学模型

研究采用反相乳液方法进行淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应的机理,推导并修正淀粉与丙烯酰胺反相乳液法接枝共聚反应动力学模型,考察了引发剂浓度[I]、乳化剂浓度[E]、单体浓度[M]和淀粉浓度[St]等因素对表观聚合速率的影响,验证反应动力学模型。结果表明,本实验得出的动力学关系式为:Rp∝[I]0.93[M]1.28[St]1.47[E]0.61,与理论推导出的动力学方程Rp∝[I]0.5～1[M]1～1.5[St]0.5～1.47[E]0.6基本一致,说明淀粉与丙烯酰胺在反相乳液中进行接枝共聚反应符合自由基聚合机理,引发过程由引发剂受热分解生成初始自由基和初始自由基攻击淀粉分子形成淀粉骨架自由基两部分构成;在聚合过程中,单基终止和双基终止反应同时存在。     

丙烯酸十八酯在Nd(P204)3-Al(i-Bu)3催化剂体系中聚合的研究

研究了丙烯酸十八酯(OA)在Nd(P204)3-Al(i-Bu)3催化剂体系中的聚合反应,反应的最佳条件是:以苯为溶剂,［Al］／［Nd］=9(摩尔比),［OA］／［Nd］=162(摩尔比),60 ℃反应6 h,聚合转化率大于90%,所得聚合物的分子量为1.0×105～1.5×105。聚合反应速率与单体浓度、催化剂浓度均呈一级关系,聚合反应的表观活化能为32.5 kJ／mol。     

一种碳前驱物热解反应的热力学和动力学研究

根据量子化学理论研究了碳前驱物CH3－Ar-CH2-NH2的热裂解机理,利用Gaussian98程序包听AM1法,用UHF计算对化合物五种可能的热裂解路径进行了热力学和动力计算,结果表明,碳前驱物CH3－Ar-CH2-NH2将首先发生生成自由基CH3－Ar-CH2和NH2．的热裂解主反应,活化能Ea=230.78kg/mol,而碳前驱物CH3－Ar-CH2-NH2的实验表观活化能Ea=206.78kg/mol.键能的计算值与实验值符合得比较好,通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数,了解了理论支持主反应原因,计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行筒环缩合反应,获得得分子平面取向性很好的稠环芳烃产物。