聚碳酸亚丙酯多元醇的降解机理

研究了聚碳酸亚丙酯多元醇的降解,提出聚碳酸亚丙酯多元醇室温会发生解拉链降解和无规断链降解。解拉链降解主要在残余聚合催化剂作用下发生,光和热对该反应具有明显催化作用。无规断链降解放出二氧化碳,同时产生具有端烯基组分的化合物。根据实验提出了抑制降解的相应方法。     

丙交酯与碳酸亚乙酯的共聚及性能表征

以丙交酯和碳酸亚乙酯为原料,使用催化剂氯化亚锡在常压氩气保护下引发丙交酯与碳酸亚乙酯开环共聚,得到了不同组成和分子量的聚乳酸-碳酸亚乙酯的共聚物。用FT-IR,1H-NM R,GPC对丙交酯与碳酸亚乙酯共聚物的结构进行了表征。结果表明,氯化亚锡引发丙交酯和碳酸亚乙酯开环共聚得到的是二者的线型无规共聚物,通过GPC和1H-NM R等方法检测得到了共聚物分子量及其组成。     

二氧化碳/环氧丙烷/邻苯二甲酸酐三元共聚物的合成及性能

利用负载戊二酸锌(s-ZnGA)催化二氧化碳(CO2)、环氧丙烷(PO)和邻苯二甲酸酐(PA)三元共聚反应,得到一种新型的三元聚合物聚碳酸亚丙酯苯酐(PPCPA)。用核磁共振谱(1H-NMR和13C-NMR)表征了聚合物结构。研究了PPCPA的热性能和力学性能,结果表明,PA的引入可以提高聚碳酸亚丙酯(PPC)的热稳定性能和力学性能,随着PA含量的增加,PPCPA的热分解温度显著升高,其玻璃化温度(Tg)和拉伸强度先增高后降低,主要是由于聚合物中聚醚含量增加所致。     

基于非金属催化体系可控合成双羟基封端聚碳酸亚乙酯/聚氧化乙烯共聚物

报道了一种以双官能度的醇氧负离子为活性中心,三乙基硼(TEB)为单体活化剂所构成的非金属催化体系,可有效催化CO_2与环氧乙烷(EO)的阴离子开环聚合反应,用于合成聚碳酸亚乙酯/聚氧化乙烯共聚物。同时,通过直接控制催化体系内三乙基硼的加入量可有效调控环氧乙烷单体的活性,实现绿色合成碳酸酯含量可调控(10%～99%)的双羟基封端的聚碳酸亚乙酯/聚氧化乙烯共聚物的目的。以碳酸酯含量为56%的共聚物为例,研究其水解性能发现,聚合物相对分子质量从39000降解为4000和500的聚醚链段,相对分子质量分布也从窄分布变为更宽的分布,证明其具有良好的降解性能。     

二氧化碳与环氧化物交替共聚催化剂的最新研究

自1969年科学家Inoue用ZnEt2/H2O的混合物作催化剂由CO2与环氧化物合成聚碳酸酯以来,科学家们在催化剂体系的设计方面进行了大量研究.在此基础上,本文就最近几年CO2与环氧化物交替共聚的催化剂体系进行了详细的叙述和概括.     

席佛碱催化剂(Salen Co(Ⅲ))催化二氧化碳和环氧氯丙烷的共聚

利用席佛碱催化体系催化二氧化碳(CO2)和环氧氯丙烷(ECH)共聚反应,合成出新型环状碳酸酯(ECHCO2)。利用红外光谱、核磁等方法对产物进行了表征。结果表明,最优化的试验温度是60℃,这一催化剂体系催化的活性高达920 polymer/(mol Co h),并且有较高的选择性,高达99%。     

二氧化碳和环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物的合成与表征

利用负载二元羧酸锌催化剂在不添加任何溶剂的情况下进行二氧化碳和环氧丙烷、环氧乙烷的共聚反应,合成了降解材料三元共聚物聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯。利用凝胶渗透色谱法、红外光谱、核磁氢谱和碳谱、热分析等对其结构和热性能进行了表征。结果表明,这些三元共聚物主链上具有较高的碳酸酯键含量和较高的分子量,与二元共聚物相比,热学性能没有明显的改变,5%失重温度(TGA-5%)高于250℃。     

聚乳酸及其共聚物单丝的体外降解性能

通过熔融挤出-热拉伸分别制备了PLLA、PLCL 95/5和PLGC 89/8/3单丝。经环氧乙烷灭菌处理后的3种单丝置于37℃的磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4±0.2)中进行180 d的体外降解。采用失重率分析、扫描电镜、凝胶渗透色谱分析、差示扫描量热分析、X射线衍射及力学性能测试等方法分别对3种单丝的降解性能进行了研究。结果表明,丙交酯单体含量对PLLA及其共聚物的降解性能有较大的影响。PLLA单丝经过180 d的体外降解,单丝的表面形态和失重率几乎不变,力学性能缓慢降低;对于PLCL 95/5单丝,在降解前60 d,相对分子质量和熔点(T_m)明显下降,力学性能基本丧失;而PLGC 89/8/3单丝降解最快,在降解前30 d,相对分子质量和T_m显著降低,力学性能完全消失。根据降解的一级动力学模型计算出PLCL 95/5单丝降解速率比PLLA单丝快5.0倍,PLGC 89/8/3单丝的降解速率比PLLA快8.0倍。     

多元氨基酸共聚物/含锶硫酸钙复合材料制备及体外降解性能研究

通过原位聚合法制备了一种新型的骨修复材料——多元氨基酸共聚物/含锶硫酸钙复合材料(硫酸钙含量为40%(质量分数)),并研究了其体外降解性能,同时考察了掺锶对材料降解性能的影响。结果表明,未掺锶的多元氨基酸共聚物/硫酸钙复合材料降解速度过快,降解初期,降解产物对材料周围环境pH值影响较大;多元氨基酸共聚物/含锶硫酸钙复合材料具有良好的体外降解性能:在PBS溶液中浸泡12周后材料总失重达到26.62%;降解初期1周内,材料具有较高的降解速率,达到14.5%,溶液中的Ca2+、Sr2+浓度快速增加,pH值则降至最低,达到5.83;随着降解时间的延长,材料降解速度和降解液中Ca2+、Sr2+浓度趋于稳定,降解液pH值逐渐回升,基本保持在7.4左右;对复合材料表面沉积物分析发现其为羟基磷灰石,表明材料具有良好的生物活性。     

超声波辐照下PVC的降解及与丙烯酸丁酯共聚反应的研究

研究了在超声波辐照下，聚氯乙烯（ＰＶＣ）在环己酮溶液中的降解及与丙烯酸丁酯（ＢＡ）的共聚反应。结果表明，ＰＶＣ在超声波辐照下可降解成低分子量产物，其分子结构与玻璃化温度基本未变。ＰＶＣ的超声降解符合一般力降解规律，降解动力学方程为（２１．５ｋＨｚ，３８０Ｗ，２５℃１．０％ＰＶＣ）ｌｎ＝１．５６×１０~（－４）ｔ。经ＩＲ、ＸＰＳ、ＮＭＲ等分析表明，ＰＶＣ与ＢＡ的超声共聚产物主要为嵌段共聚物。所得共聚物可以明显提高ＰＶＣ的冲击强度。     

双金属氰化络合物催化二氧化碳-氧化苯乙烯的共聚

以钴锌双金属氰化络合物(Co-Zn DMC)为催化剂,高催化效率地合成了CO_2/StO二元共聚物,以及CO_2/StO/CHO三元共聚物,并对催化剂和聚合产物用元素分析、红外光谱(IR)、核磁共振(~1H-NMR)等进行表征。二元共聚催化效率高达3600 g Polym/g Cat,碳酸酯键含量达94.5%,(?)n=13000 g/mol,分子量分布PDI=1.29;三元共聚催化效率为890 g Polym/g Cat,碳酸酯键含量为92.6%,(?)_n=16700 g/mol,PDI=1.61。通过热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)研究了聚合产物的热性能,三元共聚物的T_g较聚碳酸苯亚乙酯提高了10℃左右,其碳酸酯键热分解温度都比相应的二元共聚物有所降低。     

左旋聚乳酸/多壁碳纳米管/羟基磷灰石电纺丝纳米纤维的形态及生物降解性能

采用静电纺丝法制备了左旋聚乳酸/多壁碳纳米管/羟基磷灰石(PLLA/MW NT s/HA)杂化纳米纤维无纺毡,分析了MW NT s的加入对杂化纤维形态结构的影响,以及不同工艺条件下纤维的直径分布,并研究了纤维无纺毡在磷酸盐缓冲溶液(pH 7.4,37℃)中的体外降解过程。结果表明:MW NT s的加入使PLLA/HA纤维直径略有减小;PLLA/MW NT s/HA杂化纤维体系降解液的pH值下降到一定程度后,在降解后期呈缓慢上升趋势;碱性MW NT s/HA的加入抑制了PLLA降解过程中的自催化作用,减缓了PLLA的降解速度。     

聚D,L-乳酸的体外可降解性能

研究了中等分子量(-Mη=1.10×105)的聚D,L-乳酸在体外不同环境中的可降解性能,包括不同pH值溶液(37℃)和自然土壤。降解性能采用失重率、分子量变化、溶液pH值变化等来进行评价,并对试样表面形貌采用扫描电镜(SEM)进行了观察。结果表明:聚D,L-乳酸在体外环境中具有良好的可降解性,受降解环境的影响较大;失重和分子量的减小并不平行;在不同pH值溶液和土壤中的分子量变化在一定时间内符合一级反应动力学,且随溶液pH值的增大,降解速率减小。     

高结晶度DMC催化二氧化碳-环氧丙烷共聚

合成了钴锌双金属氰化络合物(Co-Zn DMC)和铁锌双金属氰化络合物(Fe-Zn DMC),元素分析和粉末X射线衍射对其表征结果为高结晶度DMC催化剂。用这两种催化剂分别催化二氧化碳-环氧丙烷共聚,均表现出极高的催化效率,并对产物用红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)、差示扫描量热(DSC)等方法进行表征。100℃反应15h,Co-Zn DMC的催化效率达7000gPolym/g Cat,碳酸酯键含量为45%,-Mn=35900。80℃反应15h,Fe-Zn DMC的催化效率为410gPolym/g Cat,碳酸酯键含量为71%,M-n=13300。通过DSC分析,共聚物的Tg随碳酸酯键含量的增加明显上升。     

水、乙醇和丙醛对二氧化碳和环氧丙烷共聚反应的影响

系统考察了以负载戊二酸锌为催化剂的二氧化碳(CO2)和环氧丙烷(PO)共聚反应体系中添加不同含量的杂质水、乙醇和丙醛分别对催化效率、反应产物组成及含量和共聚物结构、分子量及其分布等结果的影响。结果显示,乙醇的存在显著降低催化效率,水和丙醛次之。1H-NM R及13C-NMR表明,所得聚合物为聚碳酸丙烯酯(PPC),且三种添加物对共聚物分子链中碳酸酯结构单元含量影响不大,都在49%以上。GPC测试表明三种添加物都不同程度地降低了PPC的分子量,同时使分子量分布变宽。副产物环碳酸丙烯酯(POC)及聚醚(PE)的含量都随添加量的增加而增加。     

CdSe-ZnS QDs/PLGA纳米复合材料的性能及体外降解行为

采用溶液浇铸法制备了不同CdSe-ZnS量子点(Quantum dots QDs)含量的QDs/乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)复合材料薄膜,通过傅里叶变换红外光谱仪、透射电子显微镜(TEM)、光致发光光谱仪(PL)及紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)等对薄膜的微观结构与光学性能进行了表征,并对不同降解时间后降解液的pH值、薄膜的发光情况和相对分子质量及其分布进行了测试。PL及UV-Vis结果显示,QDs/PLGA纳米复合材料的发光性能良好,吸光度随QDs含量增加而增大;TEM结果显示,QDs在基体中分散良好;在体外降解过程中,凝胶渗透色谱和缓冲液p H值测试结果说明,量子点催化了PLGA的降解;复合材料的荧光效应随着降解时间的延长逐渐减弱。以上结果说明,采用简单的溶液浇铸法制备的CdSe-ZnS QDs/PLGA复合材料发光性能稳定优异,且可以通过检测荧光效应变化以实现动态监测QDs/PLGA复合材料的降解进程。     

DMC催化CO_2和环氧丙烷的调节共聚反应及其影响因素EI北大核心CSCD

以聚醚多元醇、二缩三乙二醇或季戊四醇作为分子量调节剂,用Zn-Co双金属氰化物（DMC）高效催化CO2和环氧丙烷（PO）调节共聚合成了数均分子量为3000~8000的多官能度脂肪族聚碳酸酯多元醇,共聚物的分子量基本符合设计要求。几种分子量调节剂均能成功合成两官能度或四官能度的共聚产物,产物中碳酸酯键含量最高可达60%,催化效率最高达663 g/g催化剂,副产物最低可控制到4%。文中还考察了温度、压力、调节剂及催化剂用量对共聚反应的影响,发现60℃的低温更有利于CO2和环氧丙烷的共聚反应,而且要获得碳酸酯键含量较高的产物,需控制调节剂和催化剂的比例。     

超临界CO2中CS-g-PDLLA的合成及其与PDLLA多孔支架材料的原位构建

首先以辛酸亚锡为催化剂,消旋丙交酯(D,L-LA)与壳聚糖(CS)为原料,在超临界二氧化碳(scCO_2)中合成了以PDLLA为基体、CS-g-PDLLA共聚物为填充相的共混体系,然后通过scCO_2萃取/致孔技术原位构建了CS-g-PDLLA/PDLLA多孔支架材料。对共聚物的结构与性能、PDLLA的分子量进行了表征,对多孔支架的结构形态进行观察,并对支架材料的孔隙率进行测定。结果表明,以scCO_2为反应介质,成功合成了PDLLA均聚物和CS-g-PDLLA共聚物,同时,通过改变原料比、反应温度和时间能在一定程度上调控共聚物的组成与PDLLA的分子量以及产率。CS-g-PDLLA/PDLLA多孔支架材料的孔洞分布均匀,孔洞连通性较好,孔内壁具有非常独特的长沟壑形微观结构,且CS-g-PDLLA填充相与PDLLA基体的相容性良好;减压速率和处理温度对多孔支架的结构形态有一定影响。     

钯催化冰片烯与一氧化碳的共聚反应

以α-蒎烯为原料合成冰片烯,以冰片烯作为聚合单体在氯化钯催化下与CO进行共聚反应。考察了氯化钯用量、反应温度、反应时间和反应压力对聚合反应的影响,结果表明,当n(Pd2+)/n(冰片烯)为0.01,CO压力2.5 MPa,搅拌速度120 r/min,反应温度60℃条件下反应2 h,冰片烯/CO共聚产物得率最高为22.03%,催化活性为4.4×102g PK/(mol.Pd.h);采用红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析(EA)等方法对冰片烯/CO聚合产物的结构进行了表征,结果表明,所得到的冰片烯/CO共聚物为严格线性交替共聚物,-Mw=1.5×103g/mol,-Mn=1.1×103g/mol,D=-Mw/M-n=1.36。