钛硅分子筛TS-1合成及催化环己酮氨氧化的研究进展

钛硅分子筛TS- 1催化的环己酮氨氧化反应是一个绿色过程。介绍了TS- 1分子筛的合成、TS- 1分子筛催化的环己酮氨氧化及环己酮氨氧化与过氧化氢生产的集成。指出提高催化剂的性能、降低其生产成本是今后研究的重点 ,绿色氧化剂过氧化氢的生产与氨氧化过程的集成是今后环己酮肟生产的发展方向     

挤条成型TS-1分子筛催化剂制备及性能表征

制备了TS-1分子筛挤条成型催化剂。并采用傅里叶红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD),N_2吸附,激光粒度分析等手段对其进行了表征,考察了TS-1原粉含量,烧成温度,保温时间,焙烧气氛等工艺条件对成型催化剂的机械强度和催化性能的影响。结果表明,同TS-1原粉相比,TS-1分子筛挤条成型催化剂的骨架保留了MFI的拓扑结构,但其比表面积及孔容均有所降低;挤条成型TS-1分子筛适宜的制备条件为烧成温度800℃,保温时间4 h,焙烧气氛O_2,TS-1原粉含量80%,此条件下制得的成型催化剂压碎强度为22.3 N/mm,催化环己酮氨肟化反应环己酮肟收率可达99.1%。     

TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用

叙述了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展．阐述了国内外对环己酮氨肟化催化剂的研究概况及在工业化应用中所存在的问题,指出了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究主要集中在催化剂合成技术、分离和回收以及降低生产成本等方面。     

无机方法制TS-1催化剂上的环己酮氨氧化反应

用无机方法合成了钛硅分子筛催化剂TS-1,并优化了TS-1催化环己酮氨氧化反应的条件。结果表明,无机催化剂可以取代有机催化剂。同时,物料比、溶剂以及温度都对氨氧化反应有很大影响。适当调整反应条件,可得到较好的结果。其最优的反应条件为：n(氨)∶n(酮)＝2,n(H₂O₂)∶n(酮)＝1.5,溶剂用蒸馏水,n(水)∶n(酮)＝7.5,反应温度为74 ℃。     

应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展

环己酮氨肟化工艺是己内酰胺新技术发展的必然趋势之一,而钛硅分子筛TS-1的制备是环己酮氨肟化工艺的核心技术。但由于TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,制备重复性差,制约了工业化的发展,仍需要不断的技术进步。本文针对这一主题,对环己酮氨肟化反应所需的TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、大颗粒TS-1的制备、复合TS-1的制备、TS-1的成型及其他的TS-1制备工艺等技术进行了系统综述。在环己酮氨肟化反应中,提高TS-1的催化活性、解决工业上TS-1的分离和回收难题、提高TS-1制备的稳定性和产量、降低成本等是未来TS-1研究的发展趋势。     

钛硅分子筛TS-1动态过滤的研究

对钛硅分子筛TS 1微粉催化剂应用动态过滤技术 ,在动态旋叶压滤机上进行了过滤性能的研究 ,得到了过滤速率随时间的变化规律 ,并分析了操作压力对过滤速率的影响。为了结合实际工业生产的要求 ,对过滤介质进行了再生实验。该研究为TS 1微粉催化剂的过滤分离提供了一个可行的方法 ,为确定适宜的操作条件及工业应用提供了实验依据     

Cu/TS-1催化苯甲醇选择性氧化制苯甲醛

以浸渍法制备了不同金属改性的TS-1分子筛催化剂M/TS-1,(M=Cu,Fe,Zn,Co,Cr,Mn,V,负载量为2%),用于催化苯甲醇选择性氧化制取苯甲醛。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)以及扫描电子显微镜(SEM)对TS-1进行了表征。结果表明,TS-1分子筛在引入不同金属后,均保持了MFI的拓扑结构及其形貌特征。氮气吸附法(BET)以及电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析表明,各金属物种均匀地分散在TS-1分子筛表面,并且没有堵塞TS-1分子筛的孔道结构。金属的引入能够提高TS-1分子筛在苯甲醇氧化制苯甲醛反应中的催化活性,其中Cu负载的TS-1分子筛在以叔丁基过氧化氢(TBHP)作氧化剂氧化苯甲醇的反应中显示出了优异的催化活性,在反应4 h,反应温度323 K的条件下,苯甲醛的选择性98.2%,苯甲醇的转化率25.2%。     

无机钛硅原料体系TS-1催化环己酮氨氧化反应的研究

研究了自制的无机钛硅原料体系TS - 1催化环己酮氨氧化反应 ,结果表明 :钛进入了分子筛的骨架中 ,构成了TS - 1催化活性中心。考察了以水为溶剂时 ,催化剂用量、氧酮比、氨氧比对氨氧化反应的影响 ,得出了无机钛硅原料体系TS - 1催化环己酮氨氧化反应的最优反应条件。在此条件下 ,环己酮的转化率可达 97%以上 ,环已酮肟的收率可达 96 %     

TS-1催化丙酮氨氧化合成丙酮肟工艺研究

以钛硅分子筛(Ts-1)为催化剂,过氧化氢和丙酮为原料,催化氨氧化合成丙酮肟.对影响合成反应的多个因素进行了考察,合成条件经正交实验优化后丙酮肟产率有了较为明显的提高.结果表明:在反应温度65℃,搅拌转速320 r/min,质量分数30%过氧化氢水溶液滴加3.5～4.5 h,催化剂用量为丙酮质量的40%,n(丙酮):n...     

双氧水氧化环己酮制ε-己内酯的Mg-Sn/TS-1催化剂协同效应研究

选择钛硅分子筛(TS-1)为载体,采用共沉淀法将镁-锡(Mg-Sn)双金属氧化物负载于TS-1上制得Mg-Sn/TS-1催化剂,对催化剂的晶相结构、微观形貌、比表面积和孔结构、组分结构进行了表征,并考察了其在双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯中的催化性能。结果表明：制得的Mg-Sn/TS-1催化剂具有多孔结构,孔径分布较窄,Mg-Sn双金属氧化物均匀地负载在TS-1上;当Mg-Sn双金属氧化物摩尔比为3：1,Mg-Sn双金属氧化物与TS-1质量比为3：2,Mg-Sn/TS-1催化剂催化双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯时的环己酮转化率为91.3%,ε-己内酯选择性为95.5%,催化性能较佳;Mg-Sn双金属氧化物之间具有良好的催化协同效应。     

Effect of sodium ions in synthesis of titanium silicalite-1 on its catalytic performance for cyclohexanone ammoximation

Titanium silicalite-1 (TS-1) has been hydrothermally synthesized with tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as the template in the presence of various amounts of Na⁺, characterized by inductively coupled plasma, X-ray diffraction, scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and ultro-violet-visible spectroscopy and studied in cyclohexanone ammoximation. The characterization results show that with the increase of Na⁺ concentration in the synthesis, both the crystal sizes of TS-1and extra framework Ti increase but framework Ti decreases. The addition of Na⁺ below 3 mol-% of TPAOH in the synthesis does not influence the catalytic properties with above 98% conversion of cyclohexanone and 99.5% selectivity to cyclohexanone oxime. However, at the concentrations of Na⁺≥3 mol-% of TPAOH in the synthesis, the catalysts are deactivated faster with the increase of Na⁺ addition, which can be attributed to more high molecular weight byproducts deposited in the large TS-1 particles and the loss of the frame-work titanium. The results of this work are of great importance for the industry.     

TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的失活动力学

采用间歇反应器,对液相环己酮氨肟化过程中TS-1分子筛的催化活性变化规律进行了考察,在失活原因分析的基础上建立失活动力学模型:rde=1.01×1014exp(-1.17R×T105)C0A.76C0B.82C0C.38a1.64,并对模型参数进行估值。     

无机方法制TS-1催化环己酮氨氧化反应

用无机方法合成了钛硅分子筛催化剂TS-1,并优化了TS-1催化环己酮氨氧化反应的条件。结果表明：无机催化剂可以取代有机催化剂。物料比、溶剂以及温度都对氨氧化反应有很大的影响。其优化的反应条件：NH。酮摩尔比为2．00,H2O2酮摩尔比为1．50,溶剂用蒸馏水且H2O酮摩尔比为7．5,反应温度为74℃。     

多级孔钛硅分子筛制备及其催化羟基化性能

通过溶胶-凝胶法,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,合成了多级孔钛硅分子筛（h-TS-1）。运用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、氮气等温吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱（DR UV-Vis）和傅里叶红外光谱（FT-IR）对h-TS-1的结构进行了表征;考察了h-TS-1在温和条件下用过氧化氢作氧化剂对直接羟基化苯和苯酚反应的催化活性。结果表明:h-TS-1除具有和TS-1相同的MFI结构和良好的晶型外,还同时具有微孔和介孔结构,平均孔径为2.67 nm;h-TS-1对目标反应的催化活性明显优于TS-1;h-TS-1具有良好的可重复利用性。     

不同钛含量TAPO-5分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以氢氧化铝、正磷酸和钛酸四异丙酯为原料,N-甲基二环己基胺为模板剂,采用水热晶化法合成一系列具有不同Ti含量的TAPO-5分子筛,通过XRD、N_2物理吸附-脱附、DR UV-Vis和XRF分别对分子筛结构、织构性质、Ti的存在状态以及Ti含量等进行表征。结果表明,TAPO-5分子筛为微孔-介孔材料,其中,Ti以骨架、非骨架和锐钛矿相3种形式存在;随着Ti含量增加,3种形式的Ti含量均增加,伴随着TAPO-5分子筛的结晶度、比表面积和孔容降低。环己酮氨肟化结果表明,随着Ti含量增加,环己酮转化率和环己酮肟选择性逐渐提高,当Ti质量分数为14.8%时,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别为92.5%和95.4%,优于目前过渡金属掺杂磷酸铝分子筛催化环己酮氨肟化的最佳结果。     

纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。