云南小发路无烟煤基石墨烯制备与谱学表征

为研究云南小发路无烟煤制备煤基石墨烯及其谱学特征,采用改良的Hummers氧化还原法制备煤基石墨烯,并综合利用透射电镜(TEM),X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等表征手段对原煤以及过程产物的化学结构进行表征,结果表明高温石墨化显著改善了小发路无烟煤的微晶结构,晶粒尺寸增加,平均芳香层数可达54.84,有利于后续氧化插层形成氧化石墨烯;氧化反应产生了大量含氧官能团,增加了煤基氧化石墨烯的缺陷度(I_D1/I_G=2.06),层间距可达0.790 nm;还原氧化石墨烯表面含氧官能团大幅度减少,缺陷度减小至1.58,芳构碳的有序度增加,成功制得煤基石墨烯;透射电镜下发现小发路无烟煤晶格条纹大部分为无定向弯曲,层间堆垛较厚,所制备的煤基石墨烯则呈透明薄层状,表面含有较多翘曲,边缘处可观察到线性晶格条纹,层数达3～5层。小发路无烟煤的含氧官能团以酚、醇、醚、酯为主,羧基含量较低,羟基共检测到环状羟基、与醚作用形成氢键的羟基、羟基间氢键相连的羟基、与芳香体系形成氢键的羟基以及自由羟基等5种,氧化后的煤基氧化石墨...     

我国煤基石墨资源与制烯潜力

煤基石墨是石墨的重要组成部分,兼具金属和非金属的优良特性,是新兴产业的重要原材料。我国煤基石墨资源储量丰富,开发利用程度低,资源应用潜力巨大。基于当前煤基石墨勘探开发取得的重要成果及现代分析测试技术方法,探讨了接触变质作用叠加岩浆流体热作用的煤基石墨成因机制和演化规律。借助HR-TEM、XRD、Raman及磁阻等测试方法分析了煤基石墨结构表征参数,综合前人以成分指标H/C和结构指标中晶面间距d_(002)及拉曼积分面积比R_2划分煤基石墨与无烟煤的具体值,结合国家政策导向和煤基石墨原材料资源优势及石墨烯采选制备工艺方法,参照太西煤制烯的转化工艺提出以煤基石墨为前驱体制备石墨烯的构想。     

热接触变质煤制备石墨烯:化学结构演化

作为具有优异性能的碳材料,石墨烯应用前景广阔。我国煤炭资源储量丰富,以煤为原料,探讨制备石墨烯的研究需不断深化。受岩浆影响的热接触变质煤具有高碳含量、高芳香度等特点,但其制备石墨烯的可行性值得研究。以淮北煤田朔里煤矿5号煤层为研究对象,采集3个靠近岩浆侵入体的热接触变质煤为原料。煤基石墨烯的制备采用改进Hummers法,原煤经石墨化后,通过氧化、超声剥离、还原成石墨烯。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱和X射线衍射对煤基石墨、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯逐一进行分析。结果表明:3个样品制得的煤基石墨的(002)晶面间距均为0.3381 nm。氧化石墨烯的分子结构中含有羧基、羟基和环氧基,在还原后这些官能团脱落并形成了还原氧化石墨烯结构中的缺陷。煤基石墨和还原氧化石墨烯的红外光谱都出现了羟基的特征吸收峰,区别在于煤基石墨中的羟基为石墨化过程中所残留的,而还原氧化石墨烯中的羟基则是氧化石墨烯未彻底还原所残留的。拉曼光谱分析的结果表明氧化石墨烯在还原后ID/IG(D峰与G峰强度比)>1,为还原过程中石墨烯片层表面的环氧基脱落形成的面缺陷所导致。由朔里热接触变质煤所制备出的还原氧化石墨烯的平均层数分别为4.29、3.97和4.31,均属少层石墨烯,热接触变质煤可作为制备石墨烯的原料。     

煤有机大分子碳结构石墨化机制

煤化作用和石墨化作用共同控制煤的形成和演化,因煤物质成分、化学结构的复杂性和石墨化作用的特殊性,使得研究煤大分子结构热演化过程非常困难。为了探索煤化过程和石墨化过程中的大分子结构变化特征,通过煤质分析、固体核磁共振、高分辨率透射电镜(HRTEM)、黄金管热模拟等实验技术和Amsterdam Modeling Suite (AMS)量子化学计算技术,对不同煤阶煤和煤系石墨样品进行测试分析,从大分子量子化学角度构建不同煤阶煤的有机大分子结构,以揭示煤的有机质大分子碳结构演化及石墨化机制。(1)随着成熟度升高,煤大分子结构中芳香结构的占比逐渐增大,脂肪结构含量逐渐减小,芳碳率在无烟煤阶段达到0.9以上;(2)低煤级煤和中煤级煤大分子中2×2、3×3尺寸的芳香条纹含量占比最大,随着成熟度的升高优势方向(75°、90°和105°)条纹占比由26.47%增至50.10%,在无烟煤和高级无烟煤阶段出现芳香条纹堆叠现象;(3)利用构建的三维大分子结构模型开展热解模拟计算,发现随着模拟温度升高,芳香层片间距有规律的减小,从0.400 nm降至0.318 nm,这与低煤阶煤到高煤阶煤芳香层片层间距从0.4...     

太西煤的石墨化改性及其锂离子电池负极性能

采用石墨化炉对太西煤进行石墨化处理。以沥青为前躯体采用液相包覆的方法实现表面包覆并经高温（1 000 ℃）炭化处理,制备具有核壳结构的炭石墨复合材料。经过电化学表征,首次可逆比容量为330.4 mAh/g,首次库伦效率为90%,50个循环后容量仍保持在90%。通过对石墨化处理后太西煤的微观结构和包覆炭层的表征分析,认为石墨化太西煤具有类似微晶石墨的微观结构,有利于锂离子的嵌入脱出,包覆炭层减少了比表面积,减少了表面不可逆反应以及固体电解质中间相膜（SEI膜）的生成,同时在循环过程中起到缓冲作用,保证了石墨化太西煤结构的稳定。     

热膨胀剥离法制备石墨烯及其表征

以-48μm高纯鳞片石墨为原料,先采用Hummers法制备氧化石墨,再采用高温热膨胀剥离法制备石墨烯.利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、原子力显微镜(AFM)、N2吸附-脱附(BET)等研究了氧化石墨及石墨烯的晶体结构、表面官能团、表面形貌、比表面积、孔径分布等.XRD研究结果表明,氧化石墨层间距为0.94 nm,原有的石墨峰消失;热膨胀所得石墨烯(2θ=25.6°,d(002)=0.348 nm)为无定形态.FT-IR分析表明,石墨氧化过程中结构层间形成大量含氧官能团,经高温还原后仅残存部分含氧官能团.石墨烯具有较高的比表面积(336.7 m2/g),其厚度在0.4～0.7nm之间,为1～2层石墨烯.     

闽西南地区煤成石墨的控制因素与成矿区带划分

石墨为国家战略性矿产资源,煤成石墨是由煤层变质而成的一种隐晶质石墨。闽西南地区位于环太平洋构造-岩浆活动带,具有良好的煤成石墨成矿地质条件。通过对闽西南地区不同演化程度的煤-煤成石墨微观结构特征的研究,认为煤向石墨演化中芳香碳层间距的逐渐减小和结构缺陷逐渐消亡的两个过程并非呈线性变化,由此以碳层间距d₀₀₂和拉曼参数R₂将其划分为煤成石墨(Ⅰ类)、煤成半石墨(Ⅱ₁和Ⅱ₂类)、石墨化无烟煤(Ⅲ类)和高变质无烟煤(Ⅳ类)4种类型,并提出了划分煤成石墨类型的模板。煤成石墨的形成和分布受到岩浆-构造活动的制约,由燕山期大规模的岩浆侵入活动为煤的石墨化提供热能,政和—大埔断裂带和永安—晋江断裂带成为煤成石墨的主要控矿断裂,一系列推覆、滑覆等断裂和褶皱构造与岩浆热作用构成了封闭式、半开放-半封闭式和开放式的成矿构造-热环境条件,由此造就了闽西南地区煤成石墨成矿和分布的差异性。依据不同类型煤成石墨的分布,结合煤成石墨成矿的控制因素,划分出了闽西南地区大田—漳平(I₁)和永安—安溪(I     

无烟煤超高温石墨化产物的物相分析

采用超高温石墨化法一次性制备了品质优良的无烟煤石墨化产品,对其进行了化学成分、XRD、SEM和拉曼光谱等分析。结果表明:无烟煤超高温石墨化所得产品可以作为良好的增碳剂和还原剂;其微观结构有序性比原煤明显提高,同时石墨化程度也明显增加,但仍有少量结构缺陷。     

太西煤煅烧过程中的矿物迁移与石墨化研究

为研究太西煤煅烧过程中的矿物质迁移过程以及石墨化规律,采用高温炭化试验以及XRD表征手段,对太西低灰煤进行了研究。试验结果表明:太西煤低密度组分中的矿物以粘土类矿物为主,并伴有少量碳酸盐矿物;煤中矿物在炭化焙烧和石墨化煅烧过程中发生了分解和重结晶反应,煤基炭素的石墨化率主要取决于石墨化温度,当炉温达到2 450℃时,石墨化率可以达到97%左右;不同类型的煅烧炉中成灰矿物的析出有较大差异,在合适温度下,滚筒式炭化的矿物析出量最大。     

添加二氧化硅的煤石墨化高温高压模拟实验

为研究自然条件下二氧化硅矿物对煤石墨化作用的影响,将二氧化硅添加剂与分选后的煤中镜质组(来自中国西南部贵州省格目底矿区)充分混合后,开展实验条件为600～1 200℃、1.5～2.0 GPa的高温高压模拟实验,对煤系石墨形成环境进行反演。通过X射线衍射、拉曼光谱和高分辨率透射电镜对石墨化产物进行分析,研究二氧化硅对煤的石墨化过程的影响。研究发现,二氧化硅在高温高压环境下存在阻碍石墨化作用的效果,抑制煤石墨化程度的增长。这一结果可为自然条件下构造强烈地区煤石墨化程度较低的现象提供一种解释。     

压块工艺条件下煤种对活性炭孔结构发育的影响

以胜利褐煤、3种低阶烟煤（灵武煤、神木煤、大同煤）和太西无烟煤为原料,采用压块工艺制备煤质颗粒活性炭,借助煤中无机矿物质组分与含量、炭化料微晶结构参数等指标考察煤种对活性炭孔结构发育的影响。结果表明：① 随着煤化程度（Cdaf）的提高,炭化料的微晶层厚度（Lc）和石墨化度(G)升高,活性炭的比表面积（SBET）增大,平均孔径（da）减小;② 煤中的矿物质含量和组成对活性炭的孔结构发育亦有重要影响,灰分过高意味着可以造孔的有机炭含量降低,但无机质中Ca,Fe等物质会催化活化反应,促进活性炭孔的发育。压块工艺条件下,煤种（煤化程度）仍然主要通过影响炭化料内微晶尺度和矿物质组成来影响最终所得活性炭的孔结构。     

煤基碳纳米片宏观体的结构调控及电化学性能

煤炭的洁净加工与高效利用是国家实施能源发展战略的核心内容,而煤的材料化是实现其低碳高值化利用的重要途径之一。以自制煤基石墨为原料,采用液相氧化-热还原工艺制备三维层次孔煤基碳纳米片宏观体(CCNSs),利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、低温氮气吸附仪、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)等手段表征其微观结构,并采用恒流充放电和循环伏安测试探究CCNSs用作锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明,煤基石墨经液相氧化-热还原处理可制备出富含多孔结构和石墨微晶片层的碳纳米片宏观体。氧化剂用量是影响CCNSs微观结构的重要因素,通过调节氧化剂的用量可实现对CCNSs中多孔结构和石墨微晶片层结构的有效调控。当氧化剂与煤基石墨的质量比为4时,CCNSs-3材料以相互交联的类石墨烯片层为主体骨架,辅以孔径为1.5～100 nm的"微孔-中孔-大孔"层次多孔结构,共同构筑成3D层次孔煤基碳纳米片宏观体,其石墨微晶含量约为38.9%,比表面积达285.6 m²/g,且含有5.47%的氧原子掺杂。在3D层次孔结构和石墨微晶片层的协同作用...     

黔西与湖南寒婆坳地区煤制石墨烯结构的演化特征

石墨烯作为21世纪的战略性新兴材料，因其优异的性能受到广泛关注。研究表明煤可作为石墨烯碳源，并且煤的属性也影响石墨烯的结构特征，结合我国煤变质成因复杂、煤变质作用类型多样的特点，旨在研究不同变质作用背景对石墨烯结构的影响特征。采集黔西地区深成叠加热液变质作用6个煤样及寒婆坳地区岩浆热变质作用4个煤样，全部利用HCl-HF-HNO₃酸洗方法进行处理后得到脱矿煤样，以排除矿物的影响；后使用中频感应石墨化炉对脱矿煤样进行2 800℃高温处理后得到煤基石墨样品；最后利用改进的Hummers氧化还原法对煤基石墨进行氧化、超声剥离、还原处理，得到石墨烯样品；用于测试样品微晶尺寸、空间形态等信息的X射线衍射(XRD)对脱矿样、煤基石墨、石墨烯进行表征并得到相关结构参数，用于测试样品缺陷、完整性的拉曼光谱(Raman)对脱矿样、煤基石墨、石墨烯样品进行表征并得到相关参数，用于观察样品微观表面形貌的透射电镜(TEM)对石墨烯样品进行表征并得到图像。实验及表征结果：透射电镜(TEM)得到的图像表明2种变质类型的煤均可制备出3～5层的石墨烯层片。X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Rama...     

原料煤结构特性和添加剂对活性炭孔隙结构及吸附CO_2性能的影响

选用5种原料煤,3种添加剂分别考察煤结构特性和添加剂种类对制备活性炭性能的影响,以比表面积、孔径分布、CO_2吸附量、碘值、微晶结构尺寸对活性炭进行表征。结果表明:由于5种原料煤结构特性的不同,经炭化之后微晶高度和层片宽度都有不同程度的变化。太西煤炭化料的微晶结构在后期活化阶段最为适宜,从而以灰分低、挥发分适中的太西无烟煤为原料,制备的活性炭微孔最为发达,吸附CO_2的性能最佳;3种添加剂中NH_4Cl+KNO_3效果最为显著,制备的活性炭比表面积为1093 m~2/g,微孔孔容为0.415 m L/g,CO_2的吸附量为2.41 mmol/g(0.1 MPa,25℃)。     

构造煤微孔特征及成因探讨

基于不同变形类型和程度气煤、焦煤和无烟煤级构造煤样品的微孔（孔径<2 nm）测试结果,分析煤中微孔随煤级和变形的变化规律,探讨微孔成因。结果表明：煤中微孔孔径呈3峰分布,分别为峰1（0.457 7~0.548 0 nm）、峰2（0.548 0~0.686 3 nm）和峰3（0.785 5~0.899 0 nm）;弱和中等变形作用总体对各峰孔容和峰位影响不大,对应变形煤随煤级增高,气煤到焦煤除峰3孔容小幅增加外各峰对应孔容和峰位无明显变化,焦煤到无烟煤各峰对应孔容均显著增大,峰位则差异变化;较强和强变形作用导致峰1和峰2峰位向小孔径方向偏移,孔容除无烟煤峰2外显著提高,对峰3的影响表现在气煤和焦煤孔容小幅增加,无烟煤孔容显著减小,各煤级峰位始终固定不变;推断煤中微孔成因类型应为2种,分别对应于峰1+峰2和峰3的芳香层间孔和芳环有序堆叠形成的柱状孔。     

原料煤的结构特性和添加剂对活性炭孔隙结构及吸附CO2 性能的影响

选用5 种原料煤,3 种添加剂分别考察煤结构特性和添加剂种类对制备活性炭性能的影响,以比表面积、孔径分布、CO₂ 吸附量、碘值、微晶结构尺寸对活性炭进行表征。结果表明:由于5 种原料煤结构特性的不同,经炭化之后微晶高度和层片宽度都有不同程度的变化。太西煤炭化料的微晶结构在后期活化阶段最为适宜,从而以灰分低、挥发分适中的太西无烟煤为原料,制备的活性炭微孔最为发达,吸附CO₂ 的性能最佳;3 种添加剂中NH₄Cl+KNO₃ 效果最为显著,制备的活性炭比表面积为1 093 m² / g,微孔孔容为0. 415 mL/ g,CO₂ 的吸附量为2.41 mmol/ g(0.1 MPa,25 ℃)。     

激光诱导法制备煤基石墨烯的探索及其结构特征研究

为探讨以煤为含碳前驱体，利用激光诱导技术制备煤基石墨烯的可能性，选择以挖金湾高挥发分烟煤、塔山低挥发分烟煤为碳源，运用激光诱导技术制备煤基石墨烯，并应用拉曼光谱(Raman)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)对原煤以及激光辐照后的产物进行表征。结果表明，经过激光辐照后，产物的Raman图谱呈现出典型的2D峰以及尖锐的G峰，表明其结构有序度增强。XRD图谱表明其(002)和(100)衍射峰变得窄而尖锐，层间距均为0.345 nm。XPS结果表明烟煤激光辐照后sp²的C=C键和π—π作用增强，这表明产物形成了sp2网状芳香层片。通过SEM观察到的激光辐照后样品出现分层多孔结构，同时HRTEM结果显示出芳香条纹具有少层石墨烯特征，石墨烯层数多集中在2～10层，且条纹间距均为0.346 nm，与XRD得到的结果基本一致。这些分析结果表明烟煤在激光辐照后形成了煤基石墨烯。但是，受所用样品数量限制，此研究结果只是初步认识，在下一步研究中需要增加样品数量以深入研究。     

用X射线衍射法研究无烟煤的石墨化转变

以无烟煤做原料,经2种不同的前期处理和相同的石墨化条件加工,获得了2种样品。用X射线衍射法分析发现1种样品是纯的多晶石墨,它们的微晶结构参数La值平均为29.0nm、Lc值平均为23.1nm,Dx平均为2.253g/cm3,石墨化度平均为88.5%;另外1种样品是纯的单晶石墨,它们的微晶结构参数La估计在1μm以上,Lc值平均为17.3nm,Dx值接近于石墨的理论密度,石墨化度平均为91.0%。初步掌握了用无烟煤分别合成多晶石墨和单晶石墨的方法。     

添加Fe3O4对煤基活性炭孔结构的影响

选用太西无烟煤为原料,以Fe3O4为添加剂制备出煤基活性炭,利用N2吸附等温线、碘值、亚甲基蓝值、X射线衍射分析仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征.结果表明:添加质量分数6%的Fe3O4,煤基活性炭具有较大的比表面积,其值为993.5 ㎡/g,与未添加Fe3O4的活性炭比较,碘值提高了4%,亚甲基蓝值提高了42%;添加Fe3O4使活性炭的石墨微晶形成乱层结构,促进了微孔和中孔的发育;由于炭化过程中部分Fe3O4转化为α-Fe,因其在活化过程中起到催化作用,因此提高了活性炭中孔的数量.     

陕西凤县高煤级煤结构演化

通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及激光拉曼光谱(Raman)等手段,对陕西凤县地区石炭系草凉驿组一系列不同变质程度中高级无烟煤进行研究,建立起该地区煤化程度与碳物质结构有序度的对应关系。结果表明:镜质体对外界温度的变化敏感,镜质体反射率越高,则煤化程度越高。随着煤化程度的升高,煤的芳香片层单层距离、层片直径、平均堆砌厚度、堆砌层数都增大,但均不为线性增大。煤在石墨化过程中,发生孔隙闭合,芳香片层增大,多个片层联结,片层边缘发生卷曲的现象;构造应力与岩浆活动会加快煤向石墨转化速度。