铂催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅲ.C_6烷烃转化选择性与氢吸附的关系

本文阐述了铂催化剂的氢吸附与C_6烷烃反应选择性间的关系。研究结果表明,催化剂的吸氢分数f能够反映值化剂的C_6烷烃反应选择性的变化特征.在300℃反应时,环己烷脱氢反应受到不可逆吸附氢的抑制。在3600℃反应时,正己烷氢解和异构化的选择性分别与β型吸氢中心的可逆吸氢分数f_r(β)和不可逆吸氢分数f_1(β)呈线性上升趋势。在450℃反应时,正己烷芳构化选择性和γ型吸氢中心的不可逆吸氢分数f_1(γ)呈线性关系,而加氢裂解和异构化的选择性则随可逆吸氢分数f_r(γ)的增大而增加。上述经验关系能较好地预测催化剂的反应特征。可以认为,在临氢条件下,烷烃的转化是在被氢改性的催化剂上进行的。     

镍催化剂上甲烷化反应的压力效应本质

在反应条件，甲烷比催化剂上吸附的ＣＯ和Ｈ＿２都可分为可逆与不可逆吸附两类。甲烷的生成是可逆吸附氢与不可逆吸附ＣＯ作用的结果，可逆吸附ＣＯ只与生成乙烷等到产物有关。随着体系中氢分压的增加催化剂表面上可逆氢浓度增加，不可逆吸附ＣＯ则在较低一氧化碳分压下，吸附量先有所增加，后维持一恒定量。动力学研究结果表明，镍催化剂上甲烷化反应速率主要决定于表面不可逆ＣＯ浓度，因此镍催化剂上甲烷化反应无需加压进行。从而揭示了甲烷化反应的压力效应本质。     

铂催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅱ.C_6烷烃转化反应和稳定性与氢吸附的关系

本文阐述了铂催化剂的氢吸附与稳定性和C_6烷烃反应活性间的关系。研究结果表明,α型(室温)不可逆吸氢量能够表征负载铂催化剂的反直活性,并与环己烷和正己烷反应的初始转化率呈线性关系;催化剂可逆吸附的氢能够抑制催化剂积炭失活的速率,当催化剂表面可逆吸附氢的浓度达到9.32×10~(12)atom/cm~2(360℃)或1.38×10~(13)atom/cm~2(450℃),催化剂就能够在相应温度下抗积炭而不失活。     

迎头色谱法研究噻吩和氢的吸附与反应

用迎头色谱法研究了噻吩和氢在Ｍｏ－Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附与反应，结果表明，噻只和氢在催化剂表面都存在逆与不可逆吸附态，它们噻吩氢解反应具有不同的作用。噻吩和氢的可逆吸附主要存在于催化剂担体Ａｌ２Ｏ３上，不可逆吸附存在于活性组分上。     

催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅳ.吸氢中心的来源及其与表面性质的关系

本文着重讨论了铂催化剂上三类吸氢中心的来源以及它们与催化剂表面性质间的关系。研究表明,α和β两类吸附是铂固有吸附特征的体现,分别发生在铂簇团的表层及内层缺陷上,这两类吸附的变化充分反映了铂簇团的结构特征的变化;γ氢吸附主要来源于氢的溢流行为,此类吸附与载体的酸性密切相关,并且它的可逆和不可逆吸附分别与B酸和L酸之间呈一定的关系,在一定程度上揭示了氢溢流的本质。文中对于这些现象进行了详细的论述。     

催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅰ.FTPS 法研究铂催化剂的吸氢类型

采用迎头程序升温技术(FTPS)和脉冲吸附技术,研究了铂催化剂吸附氢中心的类型。结果表明,FTPS 图谱不仅能表征室温吸附氢的脱附行为,而且可以表征氢在铂催化剂上的活化吸附。氢的 FTPS 和脉冲吸附相结合,可以给出氢在催化剂上不可逆吸附分数 f_i随吸附温度变化的规律。FTPS 图谱指出,除室温吸附氢中心外,铂催化剂还有另外二类活化吸氢中心,其最大吸附速率对应的温度分别为360℃和460℃左右。铂催化剂的三类吸氢中心的数目和相应的不可逆吸附分数受到预处理条件和第二组分 Ga 的显著影响。     

铕和钇对铂重整催化剂反应性能和表面性质的影响

用氢吸附,TEM、TPD和TPSR等方法研究了含稀土铕或钇的铂催化剂的表面性质。在脉冲微反色谱装置上研究了甲基环戊烷和正庚烷在上述催化剂上的芳构化、异构化和氢解性能。实验结果表明,铂钇催化剂中铂的分散度和正庚烷反应的芳构化活性有对应的关系;稀土铕或钇并未改变铂催化剂表面固有的吸附中心性质,但改变了铂催化剂吸附氢的量。此外,在加压连续微反色谱装置上研究了不同反应条件对正庚烷在铂钇催化剂上反应的影响。     

多金属重整催化剂的研究——第一报 重整催化剂初期活性和选择性的考察

铂重整工业的发展已有二十多年。在这期间,为了提高芳烃收率,减少气体生成,在催化工艺和催化剂改进上进行了大量的工作。对于石蜡基原油的重整原料,提高选择性的关键,在于使反应条件及催化剂有利于烷烃芳构化,而不利于加氢裂化反应。一般铂重整催化剂在30大气压的氢压下操作,此时烷烃的主要反应是氢解和导构化,而脱氢环     

直链烷烃在HZSM-5上裂解反应

采用吡啶中毒方法研究了HZSM-5沸石表面不同强度酸中心上C_3～C_(10)直链烷烃裂解反应特征.吡啶吸附的红外光谱研究表明HZSM-5沸石表面的弱酸中心主要是L酸中心(80.4%),随表面酸强度增加,B酸中心比例迅速增大.烷烃转化反应的产物分布与沸石表面酸性、酸中心强度和反应物分子链长有密切关系.烷烃碳链越短则越需在更强的酸中心上才能开始反应;同一强度酸中心上烷烃碳链越长,反应速率越快.加入少量烯烃可以增加烷烃反应的转化率.烯烃的催速作用只有在强酸中心上或是在低温下(<400～500℃)才显示出来.对HZSM-5表面上烷烃裂解存在的两种反应机理进行了讨论.     

第五讲 催化剂中毒

所谓“中毒”,就其本质而言是指反应混合物中所含杂质和毒物通过可逆或不可逆的强化学吸附而占据了催化剂活性位所导致的催化剂失活现象。催化剂对毒物的可逆吸附是暂时中毒,而不可逆吸附是永久中毒。     

Re／Pt比对Pt—Re／Al2O3重整催化剂性能的影响

利用纯烃反应,TPR、AEM等手段考察了Pt-Re/Al_2O_3催化剂的不同铼铂比对反应性能、硫吸附量,以及铂和铼组元的还原状态及相互作用诸因素的影响。实验结果表明,催化剂不经硫化,铼铂比的提高主要使氢解和开环裂解活性增加;预硫化后,氢解和开环裂解活性受到抑制,MCP芳构化活性增加,n-C_7芳构化活性降低。随着铼铂比的提高,催化剂积炭量减少,稳定性提高,但对硫中毒更敏感。铼铂比的提高,还使催化剂的不可逆吸附硫量增加,而S/Re比为一定值。高铼铂比催化剂的优异稳定性,主要由于其抗积炭能力的提高,而铼铂比的提高并不能改善催化剂抗金属聚结和抗中毒能力。     

含噻吩烷烃在分子筛上裂化脱硫的研究

考察了反应条件、不同烷烃和不同分子筛对含噻吩烷烃裂化脱硫反应的影响。结果表明,较代的反应温度和空速、较高的剂油比有利于裂化脱硫反应;几种分子筛的裂化脱硫活性按下旬次序递科研ＨＹ,ＨｂｅｔａＨＺＳＭ－５;噻吩的裂化与烷烃持类型及其裂化能力密切相关。在与烷烃共存的条件下,噻粉在只好了筛上的裂化脱硫主要是通过噻吩与Ｂ酸中心及及烷烃间的氢转移反应的,所以有利于氢转移反应的条件也有利于含噻吩烷烃的裂化脱硫的     

氢离子、一价碱金属(K~+、Na~+)离子在缙云天然丝光沸石上对铂催化剂氧化活性的影响

选用有代表性的有机污染物——苯考察含有H~+、Na~+或K~+丝光沸石及其铂催化剂的氧化性能,关联它们对苯的不可逆吸附。认为催化剂上主要有两类吸附苯中心:铀原子中心和H~+、Na~+、K~+离子中心,铂原子是活化苯的中心。剖析苯在催化剂上的TPDi谱图,结H~+、Na~+、K~+对O~(2-)离子和铂原子集团的电子作用,认为H~+、Na~+、K~+对铂催化剂氧化程度的影响差异是由于于它们对O~(2-)和铂原子集团的电子作用不同。K~+、Na~+离子使邻近的铂原子有较多的活性中心,利用铂原子周围O~(2-)离子数目的调节,更好地理解这些离子对铂催化剂氧化用的本质。     

催化裂化生成干气的反应机理研究

 以4-甲基辛烷、4- 乙基辛烷为模型化合物，采用分子模拟技术，研究了催化裂化过程生成干气的反应化学。结果表明，烷烃分子首先在催化剂酸性中心作用下发生质子化反应，烷烃分子链上易受到氢质子进攻的位置一般在其叔碳原子或碳链中心碳原子附近的C-H键或C-C键处，形成反应过渡态-五配位正碳离子，反应过渡态主要以桥式结构形式存在，随后共价键的异裂主要发生在烷烃分子链上桥式活化结构α位的C-H键或C-C键处，前者异裂生成H2，当后者相连的是小于碳三的小分子基团时，异裂就会生成CH4、C2H6、C2H4等干气分子。     

关于酸性载体载铂催化剂的双功能性质

本文以甲基环成烷和正己烷在氢流中的转化反应为探针,研究铂催化剂的金属功能和酸功能在烷烃反应中所起的作用及其与反应温度的关系。结果表明,催化剂双功能性质的体现依赖于反应温度。当反应温度低于450℃时,酸性中心的作用很弱,金属与载体间的相互作用直接影响金属的性质,从而成为决定催化剂反应性能的主要因素;当反应温度高于450℃时,由于铂表面的积碳而失去一定的金属活性,而载体的酸功能活性却大大增加,于是金属与载体间相互作用成为催化反应的主要因素,正己烷反应才遵循典型的双功能机理。     

Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响

以催化裂化汽油为原料,在固定床微反装置上考察Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响,通过实验考察改性金属Zn在芳构化反应中的作用,并结合吡啶吸附红外吸收光谱分析改性前后催化剂的酸性变化,提出催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化剂上的反应机理。结果表明,Zn改性能够显著提高ZRP沸石催化剂的芳构化性能。分析认为催化裂化汽油芳构化反应在ZRP沸石催化剂上主要通过氢转移反应实现,在Zn改性的ZRP沸石催化剂上以环化、脱氢为主,氢转移反应为辅,并涉及到裂化、齐聚、异构化等反应。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在[Zn(OH)]+活性位,它具有B酸和L酸的双重属性,芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位,因此Zn改性可提高ZRP沸石的芳构化性能。     

ZSM—5分子筛晶粒内扩散对烃类裂化反应的影响

在脉冲微反装置上，以４种Ｃ８烷烃异构体为探针分子，系统地考察了它们在晶粒大小不同的ＺＳＭ－５分子筛上的裂化反应行为。实验数据用Ｔｈｉｅｌｅ模数加以关联，并求出效率因子，从而得知晶粒内扩散对反应的影响。还考察了分子筛的外表面、酸性、大晶粒分子筛的硅铝比分布以及反应物的不可逆吸附。研究结果表明，烃类裂化反应受到分子筛晶粒内扩散的影响，且其程度随着反应温度的升高而增大，随着支链的增加而增加。     

Mo/γ-Al2O3表面H2的吸附性能

利用H2与探针分子吸附的原位红外光谱技术，研究了担载Mo的质量分数为15％的Mo／γ-Al2O3催化剂表面的H2吸附。结果表明，还原态的Mo／γ-Al2O3催化剂表面可以形成多种配位不饱和Mo中心（Mo（CUS）），H2易在由桥式Mo-O-Mo键还原形成的Mo（CUS）上吸附。在323K下，H2主要以质子形式可逆吸附在Mo金属的表面；在较高温度下（573K），H2解离吸附在Mo（CUS）上，产生活化氢，使催化剂表面吸附物种发生加氢反应。证实H2与探针分子的交替吸附及共吸附的实验可以有效地提供Mo／γ-Al2O3催化剂表面H2吸附的信息。     

脉冲色谱法研究催化剂表面可逆吸附中心的强度和数目

本工作从理论和实验方面探讨应用脉冲色谱法研究催化剂表面可逆吸附中心的强度和数目的可能性,结果表明: (1)在相同或相似条件下,可以通过测定同种反应物在一系列催化剂上可逆吸附过程中热力学函数变化的相对大小,比较不同催化剂上可逆吸附中心的相对强度和相对数目。 (2)在一定条件下,可以根据克分子吸附热的相对大小,比较不同催化剂上可逆吸附中心的相对强度;根据克分子吸附熵变的相对大小或lgV_n-1/T_c图上截矩的相对大小,比较不同催化剂上可逆吸附中心的相对数目。 (3)氧化苯为顺酐的钒催化剂中添加磷后,可逆吸附中心的强度增强,与此同时,可逆吸附中心的数目减少;氧化邻二甲苯为苯酐的钒磷钾催化剂经过长时间催化反应后,伴随着可逆吸附中心的强度增强,可逆吸附中心的数目减少。     

轻烃组分在Al_2O_3色谱柱的不可逆吸附研究

研究了Al2O3/KCl,Al2O3/S,Al2O3/M 3种Al2O3毛细管色谱柱在轻烃组分分析中不可逆吸附行为,定量考察了柱温、载气流速、进样量等对C3~C4烃类组分在不同类型Al2O3色谱柱上不可逆吸附的影响。结果表明:不同类型Al2O3毛细管色谱柱对轻烃组分的不可逆吸附存在明显差异,烷烃和单烯烃的不可逆吸附现象不明显,炔烃和二烯烃等极性较强的组分存在一定程度的不可逆吸附,其中丙二烯、1,2-丁二烯和丙炔等组分在S型与M型Al2O3色谱柱上的不可逆吸附最为显著。温度和载气流速影响不可逆吸附的程度,进样量对不可逆吸附没有明显的影响。不可逆吸附导致部分炔烃和二烯烃组分测定的相对质量校正因子高于理论值,对这些组分的定量造成影响,采用校正面积归一法定量有利于提高分析结果的准确性。