分散型钼系催化剂在孤岛渣油加氢裂化中的作用：I.催化活…

本文通过孤岛渣油在分散型钼系催化剂存在下加氢裂化生成的苯不溶物（催化活性物质和焦炭）的Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电镜（ＳＥＭ）和透射电镜（ＴＥＭ）分析，初步提示了钼系分散型催化剂的催化活性物质是微晶状的ＭｏＳ２。分散型Ｍｏ系催化剂采用高分散加入法时形成的催化活性物质呈近球状颗粒、其粒径小于２μｍ。初步考察了加入方法、时间和温度、以及不同的钼系催化剂对催化活物质组成的影响。     

分散型铁催化剂存在下孤岛渣油加氢裂化的七集总动力学模型

本文研究了孤岛渣油在分散型铁催化剂存在下加氢裂化反应的动力学规律，建立了孤岛渣油加氢裂化反应七集总（气体Ｃ１－Ｃ４、馏分油Ｃ５－４８０℃、饱和分、芳香分、胶质、沥青质及苯不溶物－焦）动力学反应模型。在此，提出了在处理动力学模型时虑到反应物结构的变化，并且构造出了结构变化的计算函数，结果表明，当考虑到结构变化时，理论计算的动力学模型与试验数据能较好地吻合。     

油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用

在高压釜中,考察了克拉玛依常压渣油(KLAR)在油溶性分散型催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和H2气氛下的热裂化反应,对加氢裂化反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微镜分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明,在相同的反应苛刻度下,KLAR悬浮床加氢裂化与热裂化反应相比,轻油收率虽略有降低,但产气率与结焦率大幅度降低,壁相结焦率由4.86%降到1.12%,总结焦率由5.67%降到2.28%。光学显微镜分析和XRD分析显示,催化剂的活性状态为NiS和Ni3S4硫化物种;反应前催化剂在渣油中均匀分散,并活化H2得到H·自由基以饱和大分子自由基、抑制结焦;反应后期催化剂被反应中生成的焦炭包覆,成为炭沉积的载体以减少反应器壁的结焦。     

渣油悬浮床加氢裂化分散型催化剂的XANES研究

 为获得原位合成的渣油加氢裂化分散型催化剂的结构信息，对分散型Fe、Mo催化剂进行了K边的XANES测试。结果表明，催化剂中的Fe易被硫化生成硫化铁，其结构与FeS类似，但八而体的配位结构稍有畸变，且该硫化物中Fe的氧化价态稍高于FeS中Fe的氧化价态；Mo在催化剂中并没有生成所希望的MoS2，其存在形态可能为四面体配位结构或部分四面体结构的氧化物。     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应的研究 Ⅱ.反应条件的影响

本文考察了在分散型催化剂磷钼酸铵(1000μg/g,以Mo计)存在下,反应温度、时间、氢初压和催化剂加入量等因素对孤岛渣油加氢裂化反应的影响;并初步考察了催化剂循环使用的可能性。     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应的研究——Ⅰ.分散型催化剂的初步筛选

本文考察了5种油溶性催化剂和8种水溶性催化剂对孤岛渣油加氢转化的效果。试验结果证明:水溶性催化剂的高分散加入法是十分有效的、可行的。在所试验的催化剂中,油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP),以及水溶性催化剂钼酸铵、磷钼酸铵和硫代钼酸铵的活性较高。     

用磷钼酸盐制备高分散性的渣油加氢裂化催化剂

通常用钼的无机或有机金属化合物作母体生产高活性的渣油加氢催化剂,在高温下这些金属母体会与硫反应生成高度分散的金属硫化物而分解,这种金属硫化物催化剂的确切存在形式至还不为人所知,好象是某种钼的硫化物形式,但可以确定不是MoS2.Lepez等人曾撰文指出,在用钼的铵盐和硫代钼酸盐作催化剂母体的渣油加氢工艺中,从重质馏分油里分离出的活性催化剂的硫／钼原子比小于2。在用硫代钼酸盐和乙酰丙酮钼作催化剂母体的Belayim常压渣油加氢过程中得到的活性催化剂的硫／钼原子比小于或等于4。我们对磷钼酸（PMA）的表明在煤液化条件下它会生成二硫二氧化钼。     

油溶性催化剂应用于渣油加氢裂化反应的研究

合成了一种新型的油溶性催化剂,在对其性能进行测试的基础上,综合考察了单组分、复配、硫含量、分散介质等不同条件催化剂体系的抑焦活性,优选出适用于渣油加氢裂化反应的油溶性催化剂,并在小型装置放大实验进一步验证其加氢裂化活性。研究表明,合成的油溶性催化剂能达到预期金属含量要求,具有良好的油溶性。分散于VGO介质中镍质量分数200μg/g,铁质量分数300μg/g,0.2%硫化剂条件下的催化体系具有良好的抑焦活性,能使生焦量最低降至2.10%。相同反应条件下,镍-铁复配的油溶性催化剂体系的加氢裂化活性优于工业化试验水溶性催化剂体系。     

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的研究

采用悬浮床加氢技术和水溶性分散催化剂对辽河坨子里稠油的常压渣油进行了轻质化和改质研究。对催化剂金属组成、催化剂应用条件和过程生焦及转化率的关系进行了系统考察,试验结果经数学处理后得到各关系曲线。研究结果表明,在催化剂加入量２５０μｇ／ｇ、反应温度４３５℃、反应空速１．０ｈ－１和１０ＭＰａ条件下单程通过反应处理坨子里常压渣油得到轻柴油和减压馏分油的质量收率分别为３１．２％及４０．７％。     

供氢剂与分散型催化剂对加氢裂化的协同作用

在实验室考察了复合使用不同供氢剂与不同的分散型催化剂对劣质减压渣油加氢裂化的协同作用,以改善渣油的深度加工。试验结果表明,与相同的油溶性分散型催化剂复合使用不同的供氢剂,供氢剂的供氢活性较高,在高转化率下,对渣油缩合反应的抑制作用较大,在相同供氢剂下复合使用的分散型催化剂加氢活性越高,对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。添加供氢前身物也可以起到与供氢剂类似或相同的作用,说明掺炼这两类物质是劣质渣油深度加工的有效方法。     

重油渣油在分散型催化剂上深度加氢转化方面的最新进展：1.金属…

本文通过对比实验研究了重油渣油在分散型催化剂存在下，实验条件对深度加氢论过程的影响。在苛刻的热学条件下，可得到高转化率。用环烷酸钼作催化剂的前身物，低金属浓度和适宜的氢压可保持较低的生焦率。和环烷酸钼相比，需用较多的磷钼酸才能达到同样效果。后者催化活性较弱是因为这种钼催化剂的硫化态较低，这一点可通过测定其物理性质看出。相反，环烷酸钼可快速形成大量ＭｏＳ２、环烷酸镍和钴或单独或与环烷酸钼一起进行了研     

渣油加氢裂化中的动力学影响

高压釜实验结果表明Ｍａｙａ原油减压渣油经加氢裂化可获得较高的轻质液体产品收率。然而，为获得高转化率而不产生大量焦炭，在起始的快速转化反应进行过程中反应速度必须降低。这就保证热裂化产物的加氢速度超过它的凝缩成焦炭的速度。当起始快速转化反应结束后（转化率大于５０％），再提高反应温度，从而提高了反应速度，但生成的焦炭量很少，原料和产品的分析结果表明转化反应机理为高脂肪族产物发生裂化而不是芳核裂化，当转经     

Mo/CNT催化剂在渣油加氢裂化反应中的应用

利用等体积浸渍法制备了不同金属含量的碳纳米管（CNT）和γ-Al2O3负载Mo金属催化剂,并在孤岛减压渣油（GDVR）加氢裂化反应中评价其催化效果;比较了两种催化剂在渣油加氢裂化条件下的催化效果,探讨了复配金属Co对催化剂催化效果的影响。结果明：在GDVR加氢裂化反应中,Mo/CNT金属催化剂具有很好的加氢、脱硫及抑焦效果,而催化活性随催化剂中金属含量的增加而增强;在相同反应条件下,Mo/CNT催化剂的催化效果要优于Mo/γ-Al2O3催化剂;复配金属Co的加入,能明显的促进Mo/CNT催化剂在GDVR加氢裂化中的催化效果。