Review: Layer-Number Controllable Preparation of High-Quality Graphene for Wide Applications

综述：高质量层数可控石墨烯的制备与广泛应用

谢允斌^1,2,3,黄美荣^1,2,李新贵^1,2*

(1.同济大学 环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海市污染控制与生态安全研究院,上海 200092; 2.同济大学 材料科学与工程学院,先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 200092; 3.上海维凯光电新材料有限公司,上海 201111)

中文说明：

作为一种新兴并受到学术研究与工业开发界广泛关注的二维材料,石墨烯具有出色的电学、热学与机械性能,但这些特性实际上与其层数直接相关。目前基于常用的两大类石墨烯的制备方法——无论是基于“自上而下”剥离的液相剥离法、还是基于“自下而上”合成的化学气相沉积（CVD）与外延生长法,实际上得到的大都是不同层数石墨烯的混合物。由于石墨烯的层数影响因素众多,且随其制备方法各不相同,因此如何制备具有不同层数且分布均匀的石墨烯极具挑战性。为此,本文综述了制备层数可控石墨烯的研究进展,重点基于上述两大类方法介绍了一些提高层数可控性的有价值的制备方法,如“自上而下”方法中的超临界二氧化碳辅助超声液相剥离、等离子体或激光逐层减薄,以及“自下而上”方法中的离子注入CVD、等离子体增强CVD等。分析了这些方法的策略、机理,评价了其层数可控性及所制备石墨烯的质量,指出了其优点与局限性。此外,总结了不同层数石墨烯的性能特征与广阔应用潜力。最后,展望了层数可控的高质量石墨烯科学研究与工业技术开发的美好前景与面临的诸多挑战。

关键词：石墨烯,纳米片制备,可控层数,可调控形貌,高质量石墨烯

     

石墨烯的制备、表征及其在吸声材料方面的应用

利用Hummers法合成氧化石墨,然后将其还原成导电性良好的石墨烯。重点介绍了低温反应时间、还原阶段的时间及溶剂的选择对产物电阻的影响,石墨烯的电阻越小,其还原效果越好。并用红外光谱及扫描电镜对石墨烯产物的官能团、微观结构进行表征。另外,将所得的石墨烯掺入聚合物高分子材料聚苯胺后制得的导电吸声薄膜材料,吸声效果明显提高。     

功能化石墨烯超级电容器电极材料的制备及性能

通过水热法制备氨基功能化改性石墨烯(NFG)和还原氧化石墨烯(RGO)。利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对制备材料的形貌和结构进行表征;利用循环伏安法、恒电流充放电和电化学交流阻抗技术对NFG和RGO的超级电容器性能进行测试。在放电电流密度为1 A/g时, NFG和RGO分别在1 mol/L的H_2SO_4溶液中的比电容为307 F/g和134 F/g。经过2 000次循环充放电后, NFG和RGO的比电容分别为初始值的97.7%和95.5%,结果表明制备的超级电容器电极材料具有优异的充放电性能和循环稳定性。     

侧链含PEO链段的苯胺共聚物的合成与表征

采用化学氧化法将苯胺（An)与间苯二氨基甲酰己二氨基甲酸聚氧乙烯乙酸酯（MPAE）进行共聚，制备出一种侧链含聚氧化乙烯（PEO）键段的苯胺共聚物。结果表明，MPAE投料量增加，共聚产率线性减少，共聚物的热稳定性逐渐下降，在极性有机溶剂中的溶解及成膜性能提高，但MPAE摩尔投料量达30%后，产物溶解性无明显变化。     

海藻酸钠/氧化石墨烯复合水凝胶的制备与性能

为了研究氧化石墨烯（GO）对海藻酸钠（SA）凝胶性能的影响,以Ca2+与Fe3+作为交联剂,在SA水凝胶自组装过程中加入GO水溶液,一步法得到了海藻酸钠/氧化石墨烯（SA/GO）复合水凝胶。通过扫描电子显微镜与X射线衍射表征了所得凝胶的结构与微观形貌,测试了不同凝胶样品的平衡溶胀性能和力学性能。研究结果表明,Fe3+交联得到的凝胶结构相比Ca2+交联得到的凝胶更加紧凑,平衡溶胀性能降低较多;随着GO的加入,复合水凝胶的力学性能提升,平衡溶胀性能降低,这表明SA/GO复合水凝胶的性能可以通过选择合适的交联剂与GO用量进行调控。关键词:海藻酸钠;氧化石墨烯;复合水凝胶     

聚苯胺/氧化石墨烯导电复合材料的制备

通过原位聚合非二次掺杂制备了高导电性聚苯胺/氧化石墨烯复合材料。采用盐酸为掺杂酸,研究了聚苯胺/氧化石墨烯的微观形貌;探讨了盐酸浓度及氧化石墨烯(GO)用量对反应过程和复合材料导电性的影响。结果表明:聚苯胺(PANI)以球状物的形式均匀地包覆在GO表面;盐酸浓度超过0.5mol·L-1,反应诱导期明显缩短,复合材料的导电性显著提高。在聚合体系中加入GO可延长聚合反应诱导期,但随着GO用量的增加反应诱导期缩短。当盐酸浓度为0.5mol·L-1,GO与苯胺单体质量比超过2%时,制备的PANI/GO复合材料中GO形成导电通路,电导率较纯PANI提高一个数量级,达到1.4S·cm-1。     

超重力碳分制备纳米氢氧化铝

目的　在超重力机中制备纳米氢氧化铝 .方法　以工业氢氧化铝为原料 ,配制铝酸钠溶液 ,在超重力场中采用液相沉淀法碳分制备 ,并通过 TEM,XRD,DTA-DTG对产品性能作了初步表征 ,结合沉淀和传质理论对结果进行分析 .结果　成功制备出了平均粒径小于 5 0 nm的超细氢氧化铝 .结论　超重机可作为制备纳米材料的理想反应器 .     

石墨烯/ Pd复合材料的制备及其形成机制研究

采用氯化双乙二胺钯Pd(en)2Cl2为钯的前驱体、氧化石墨为炭的前驱体,先将Pd(en)22+插入氧化石墨层中,再用NaBH4化学还原插层的氧化石墨,从而制备出石墨烯/Pd复合材料。并用X衍射(XRD)、场扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)和N2吸附表征复合材料的结构,且在此基础上推导出石墨烯/Pd复合材料的形成机制。     

石墨烯/SnO_2/聚苯胺纳米复合材料的制备与表征

石墨烯具有独特的纳米结构和一系列极具吸引力的特性,成为新型纳米复合材料的理想载体,如纳米复合材料分散的基体.提出了一种以石墨,苯胺,四氯化锡为原料制备石墨烯/二氧化锡/聚苯胺的新方法.通过X-射线衍射,红外光谱,透射电子显微镜,扫描电子显微镜以及紫外-可见光谱对合成的材料进行表征.结果表明：二氧化锡纳米粒子原位吸附在石墨烯的表面,有效地避免了石墨烯片的堆叠,聚苯胺加入后可大大提高二氧化锡的电化学性质.     

聚砜超滤膜的制备及其表征

采用聚砜材料及相转化方法 ,对聚合物超滤膜的制备及其性能表征进行了详细研究 .为了控制其微孔结构 ,系统研究了制膜条件 ,包括聚合物、溶剂及添加剂的选择 ;通过正交实验对成膜工艺条件进行了优化 .研究结果表明 ,铸膜液中聚砜浓度对超滤膜水通量的影响最为显著 ,其后依次是丙酮含量、溶剂蒸发时间、聚乙烯吡咯烷酮的含量 .在此基础上 ,优化得到聚砜基膜的制备条件 :聚砜的质量分数为14 % ,溶剂蒸发时间 10s,丙酮的质量分数为 0 .3% ,聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为 0 .2 5 % .通过对基膜性能进行实验表征发现 :膜的水通量随着操作压力的增加而增加 ,两者呈现较好的线性关系 ;另外 ,实验还表明 ,膜对质量分数为 0 .0 5 %以下聚乙烯醇溶液的截留率达 98%以上 .     

氧化石墨烯/纤维素/氧化锌水凝胶的制备 及其吸附-光催化性能

采用水热法制备环境友好型氧化石墨烯/纤维素/氧化锌水凝胶复合材料, 研究了该复合材料对亚甲基蓝 (methylene blue, MB) 的吸附-光催化降解性能。利用扫描电子显微镜、X 射线衍射等对复合水凝胶材料进行结构表 征。结果表明, 氧化石墨烯的引入抑制了氧化锌的团聚, 同时与纤维素结合增大了表面积, 有助于固定光催化剂以 及能够与污染物更好地结合。水凝胶独特的多孔结构具有很好的吸附效果, 将其作为光催化剂, 经500 W 氙灯照射 300 min 基本可将MB 分子完全降解。经过5 次循环使用后水凝胶的形状与第1 次使用时外观形状基本相同, 同时 催化效率也没有明显降低。因此, 制备的石墨烯/纤维素/氧化锌可作为一种环保、稳定、易回收的光催化剂和吸附 剂用于去除MB, 该水凝胶在块状催化剂降解染料废水中具有广阔的应用前景。     

多功能柔性二氧化猛/还原氧化石墨烯碳化棉织物的制备及性能研究

多功能柔性二氧化锰/还原氧化石墨烯碳化棉织物(MnO_2/rGO@C)在本文中得以制备。为赋予棉织物多重功用,先将棉织物浸于GO分散液中,然后采用原位溶液沉积法将纳米MnO_2粒子结合于GO-棉织物表面,并通过碳化工艺获得最终多功能导电碳化产品。采用SEM,XRD,ICP测试和元素分析对碳化织物的微观结构形态及组成成分进行表征,并就其电-化学性能和电-机械性能进行评估与研究。结果显示,在电流密度为100 mA/g时,MnO_2/rGO@C的比电容可达329.4 mA h/g,比未经MnO_2/rGO整理的碳化纯棉织物高40%以上。此外,MnO_2/rGO@C还展现出优良和可重复的电-机械性能,应变恒定,在曲率为0.6cm-1时,其标准电阻(RR0)/R0可达0.78。MnO_2/rGO@C织物用途广泛,可规模化生产,并能适应多种智能纺织品的应用。     

聚苯并咪唑/两性离子修饰氧化石墨烯复合质子交换膜的制备与表征

合成了两性离子修饰的氧化石墨烯（ZC-GO）,以聚苯并咪唑（PBI）为基体,ZC-GO为质子载体制备了PBI/ZC-GO复合质子交换膜,由于对氧化石墨烯（GO）表面进行了修饰,使得改性石墨烯形成了疏水-亲水结构.测试了复合膜的FT-IR、SEM、吸水率、离子交换容量和质子电导率等性能.结果表明：该质子交换膜具有良好的热稳定性和较高的电导率,在100％相对湿度,80℃时,复合膜（ZC-GO含量为10％）的电导率达到2.2×10-2 S/cm.与纯的PBI膜相比,PBI/ZC-GO复合膜的吸水能力显著提高;其甲醇渗透率为（3.16～7.23）×10-7 cm2/s,虽然与纯PBI膜相比稍有增加,但仍大大低于Nafion膜的甲醇渗透率,有望应用于直接甲醇燃料电池中.     

可见光活性TiO_2的制备与表征

以TiOSO4和氨水为原料通过化学沉淀法制备了具有可见光活性的纳米Ti—O—N光催化剂,并采用SEM,BET,XRD,UV-vis,ESR和XPS等检测方法对其性能进行表征,通过甲基橙溶液降解实验研究了光催化剂在可见光下的光催化活性,讨论了比表面积、可见光吸收强度、晶型结构等因素对其光催化活性的影响.所制得的纳米Ti—O—N光催化剂经热处理后可以较强吸收波长范围为400～600 nm的可见光,且可见光吸收强度与粉体的热处理温度密切相关.光催化测试表明：经400℃热处理的光催化剂对可见光的吸收最强,且具有相对较大的比表面积和发育较为完整的晶型结构,因此在可见光下表现出最好的光催化活性.     

柱撑粘土的制备与表征

作者以辽宁某地的钙基膨润土为原料，首先对其钠化改型得到适合制备柱撑粘土的基质，然后较系统地考察了制备聚合羟基Al离子的工艺条件，并运用X射线衍射分析（XRD），比表面积测定煅烧试验等手段一撑粘土进行了表征。结果表明：在温度80－90℃，老化温度与时间分别为室温和96h的条件下制备聚合羟基Al离子将其嵌入蒙脱石层间，可得到层间距d(001)值与比表面积分别为1.9194nm和147.2m^2/g的本撑粘土，300℃煅烧后其层间距稳定在1.8394nm，具有较好的热稳定性。     

相变微胶囊制备及其性能表征研究进展

相变微胶囊是将相变材料微胶囊化,以改善易泄漏、相分离问题,有效提高相变材料的热性能,是近年来储热领域的研究热点。首先,介绍了相变微胶囊芯材与壳材的选择;其次,从物理法、物理化学法和化学法3个方面分别介绍了相变微胶囊的常用制备方法,如喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、复凝聚法、界面聚合法和微乳液聚合法;再次,分析了相变微胶囊的性能表征,包括物理性能(包埋率、粒径分布)、化学性能(傅里叶变换红外光谱分析、X射线衍射图谱分析)以及热性能(相变储热性能、相变性能、热稳定性);最后,对相变微胶囊的研究进行了总结并提出了展望。     

新型垃圾衍生燃料制备的研究

以经预处理后的生活垃圾和少量煤为主要原料，在室温、无粘结剂条件下，采用不同的煤配比、成型压力等工艺参数，利用对辊成型机制备出了新型垃圾衍生燃料（refuse derived fuel,RDF)。测定并分析了RDF的机械强度、热稳定性、密度、反应活性等理化指标。结果表明：采用对辊成型机可以制备出合格的垃圾衍生燃料，煤的加入有助于RDF成型，RDF各项理化性质随煤配比、成型压力的不同而有规律的变化，同时得到试验条件下的较优工艺参数是煤配比30%、成型压力15MPa。     

改性氧化石墨烯/聚碳酸亚丙酯复合材料的制备及性能研究

通过溶液共混法制备了改性氧化石墨烯/聚碳酸亚丙酯(MGO/PPC)复合材料,利用FT-IR表征了材料的化学结构,采用热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)分别研究了复合材料的热性能、微观形貌,并分析了MGO对MGO/PPC复合材料的力学性能和水蒸汽阻隔性能的影响.结果表明:改性氧化石墨烯(MGO)质量分数为2.0％时复合材料的热性能与力学性能最佳,阻隔性能提高,水蒸汽透过量由69.08 g/(m2·24 h)降低为32.69 g/(m2·24 h).     

沉淀法制备纳米二氧化铈及其表征

利用XRD、SEM和TG-DTA分析手段对用两步沉淀法制备的纳米二氧化铈粉进行了初步表征:XRD分析表明,当焙烧温度为200～600℃时,所合成的CeO2粒子属于立方晶系,空间群为O5hFm3m;SEM微观分析表明,CeO2粒子呈球形,粒度随焙烧温度的升高而增大,在400℃焙烧所得到的粒子粒径≤100nm;TG-DTA分析表明,该方法的前驱体结构为Ce(OH)3OOH和CeO2·2H2O的混合物.     

石墨烯的化学奥秘及研究进展

石墨烯是物理学界与化学界共同关注的热点材料,新颖独特的性能使其可以应用于多个领域。本文介绍了石墨烯的发现、发展、内部结构、优异性能、制备方法及研究进展等,为人们更好地认识和利用石墨烯材料提供参考。