基于膜进样的紫外光电离飞行时间质谱仪研制及其在工作场所苯系物检测中的应用

近年来,挥发性有机物（VOCs）快速、在线分析的应用需求促进了各类VOCs在线分析质谱仪的发展。本研究自行研制基于膜进样技术的小型紫外光电离飞行时间质谱仪,并阐述设计原理、性能表征及其对工作场所VOCs的检测应用。仪器采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为进样界面,既保证了仪器的真空,又起到富集VOCs并降低检出限的作用。电离源使用发射10.6 eV光子的氪灯作为光源,可电离低于10.6 eV电离能的VOCs,并产生分子离子峰,这一特性便于谱图识别与高通量分析。飞行时间质量分析器采用小型化设计,总长度小于360 mm。结果表明,该仪器在m/z 170处全高半峰宽（FWHM）分辨率为2 000,苯、甲苯、对二甲苯的检出限在5×10^-10~3×10^-9 mol/mol之间。将该仪器用于工作场所中苯系物成分分析,取得了良好的靶向分析结果。     

高灵敏VOCs在线真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制

研制了一种高灵敏度在线膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪（MI-SPI-TOF MS）用于检测低浓度挥发性有机物（VOCs）。仪器包括真空系统、膜进样接口、真空紫外单光子电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等。该仪器使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜作为大气压下直接进样的接口,膜的选择透过性能直接、快速地富集大气中VOCs,可实现快速在线进样检测。真空紫外单光子灯作为电离源,能将电离能低于10.6 eV的VOCs电离,形成分子离子峰。结果表明,该仪器的分辨率优于750 FWHM,对苯、甲苯、二甲苯和氯苯的检测限达10^-12 mol/mol级别,检测速度达秒级,可用于低浓度VOCs的实时在线检测。     

光致二溴甲烷离子化学电离质谱分析VOCs

以真空紫外（VUV）灯作为电离源的单光子电离质谱（SPI-MS）分析方法是一种快速分析复杂样品中挥发性有机物（VOCs）的技术,但SPI-MS灵敏度受限于VUV灯较低的光通量及部分VOCs较小的电离截面。本工作自行研制了一种基于VUV Kr灯的新型光致二溴甲烷正离子化学电离源,并将该电离源与飞行时间质谱（TOF MS）联用进行VOCs分析。该电离源以体积分数1000 μL/L的二溴甲烷为试剂气体,利用VUV光电离产生稳定且充足的二溴甲烷正离子,二溴甲烷正离子与样品分子通过电荷转移发生化学电离,大大提高了样品的电离效率。与SPI源相比,该电离源不仅对电离能在10.0 eV附近的VOCs信号强度提升100倍以上（如对2-丙醇、乙酸乙酯和3-氯丙烯分别提高了103、118和126倍）,而且保持着与SPI一致的软电离特性。该电离源10 s内对复杂样品EPA TO-14、TO-15/17校准标气中的42种化合物的最低检测限达到0.06 μg/m³,并且因其具有较好的稳定性,在VOCs的实时在线监测方面有着广泛的应用。     

真空紫外灯单光子电离源的优化及在线检测痕量VOCs的应用

依据快速、准确测量大气环境中痕量挥发性有机物(VOCs)的需求,对单光子电离源进行优化,优化后搭载于飞行时间质谱使用,最低检测限8.9×10^-12 (体积比),线性动态范围6个量级,不仅可以用于排放源的在线检测,也可以满足大气环境中痕量VOCs在线检测的需求。仪器与预浓缩气相色谱-质谱联用仪开展了48 h的室外空气中痕量VOCs在线对比监测,结果显示两者检测到痕量苯乙烯浓度变化趋势高度一致且检测结果相近,为在线检测痕量VOCs提供了新方法。     

便携式飞行时间质谱仪的研制及其在石化污水系统挥发性有机物监测中的应用

近年来,国内的大气污染问题越来越严重,挥发性有机物(VOCs)的排放是其中一个重要原因。VOCs是臭氧和气溶胶的前驱物之一,在大气化学反应过程中扮演着极其重要的角色。本实验自行研制了一台基于真空紫外(VUV)灯的高分辨光电离飞行时间质谱仪(TOF MS),建立了一种新的VOCs稀释采样方法,并将其应用于石化行业污水处理系统VOCs的采样与分析。结果表明:隔油系统的3个池子基本没有测到高浓度的挥发性有机物,其中溶气气浮甲苯物质的质量浓度最高,为50.41 mg/L,其余组分的质量浓度大多数在0.1～1.0 mg/L之间;1#加氢和2#加氢隔油池有着类似的组分浓度,以1#加氢隔油池为例,二甲苯物质的质量浓度为10.60 mg/L,乙苯为52.33 mg/L,苯为59.80 mg/L;由于罐区隔油池没有加盖,处于露天状态,挥发性有机物气体容易向大气中扩散,并没有检测出较高浓度组分。可以看出,新式采样方法可有效地稀释定量样品,操作简便,减少了样品因闪蒸过程造成的VOCs损失,检出物质更丰富;同时,使用自行研制的TOF MS仪器能够快速检测不同装置污水处理系统的VOCs种类,将该仪器用于实际样品...     

高效液相色谱检测器——高分辨飞行时间质谱仪的研制

本文研制的质谱仪是具有电喷雾离子源和射频四极杆接口的高分辨飞行时间质谱仪（ESI-QQQ-TOF-MS）。该仪器的特点如下：采用可三维调节、带有加热雾化气的电喷雾源液质联用接口；采用由三组四极杆组成、可有效调制离子束的离子光学系统；采用正负双脉冲推斥和垂直引入方式；采用经优化设计的二级有网反射器。该仪器分辨本领优于11 000（Full Width at Half Maximum, FWHM），质量测定精度优于10×10^-6，最低检测限低于3 fmol/μL。可作为高效液相色谱优良的质谱检测器。     

快速GC-SPI-TOF MS走航监测大气中挥发性有机物

挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是近地面O3和二次有机气溶胶的重要前体物,VOCs的监测和达标管控已成为国家环境保护的重大需求之一.本研究研制了一种快速气相色谱(gas chromatography,GC)-单光子电离(single photon ionization,SP...     

我国质谱电离源研究工作取得新进展

中科院大连化学物理研究所李海洋研究员领导的科研团队基于光强为1011光子/秒的VUV灯,研制成功了一种可以快速切换的高效的新型单光子电离(SPI)和化学电离(CI)复合电离源。将该电离源与飞行时间质谱结合,成功对痕量挥发性有机物进行了分析检测。实验结果表明,在SPI模式下,对苯、甲苯、对二甲苯的     

激光溅射离子源垂直引入式飞行时间质谱仪的研制

介绍了两台自行研制的激光溅射离子源垂直引入式飞行时间质谱仪(LAI-oa-TOFMS),相比于其他固体样品直接分析法,该仪器具有样品预处理简单、样品更换速度快(数分钟)、可进行微区分析、谱图干扰峰少和绝对灵敏度高(10-15g级)等众多优点。两台质谱仪的最佳质量分辨率分别达到7 000和4 000(FWHM)。重点对比分析了不同样品的电离方式和离子传输系统对仪器性能的影响。     

高分辨电喷雾离子源三级四极杆-飞行时间质谱仪的研制

报道了实验室研制的电喷雾离子源 ,具有射频四极杆接口的高分辨飞行时间质谱 (ESI- QQQ- TOFMS)仪器。该仪器具有以下特点 :在离子调制区使用三组四极杆 ,有效地减少离子束的空间分散和能量分散 ;采用正负双脉冲推斥和离子垂直引入方式 ;经过优化设计的二级有网反射器 ;新颖的 MCP安装方法。经初步调试 ,该仪器的分辨本领已优于 1 0 ,0 0 0 ,质量测定精度优于 1 0× 1 0 - 6 。该仪器于 2 0 0 2年 6月通过了国家教育部科技成果鉴定 [鉴字 [教 2 0 0 2 ]第 0 0 8号 ],其主要性能指标已经达到了国际先进水平     

便携式飞行时间质谱仪在汽车尾气在线检测中的应用

汽车尾气中的挥发性有机物（VOCs）是主要的人为排放污染源之一,排放到大气环境中的VOCs具有很高的反应活性,能够参与臭氧的生成,是形成二次有机气溶胶等污染物的重要前体物质。因此,研制开发适用于现场实时、在线检测VOCs的便携式分析仪器,是现代科学仪器发展的重要方向之一。本工作利用苯系物标准气体对自行研制的便携式膜进样真空紫外灯单光子电离飞行时间质谱仪整机进行性能测试,仪器的质量分辨率优于350,质量精度优于1×10^-4,对苯系物的检测限可达μg/m³级,动态范围优于3个数量级,仪器的总质量小于25 kg。将仪器放置户外对汽车尾气进行现场测试,基于该仪器高时间分辨率的特点,初步研究了汽车尾气排放VOCs的变化趋势与发动机工作状态的相关性。该仪器有望应用于环境应急事故、现场长期监测、化工园区生产工艺过程监控以及无组织排放等领域。     

自动富集-单光子电离质谱在线测量氯酚的研究

氯酚类化合物是垃圾焚烧所产生的二噁英前生体之一,对二噁英的浓度有很好的指示作用。针对气相中氯酚类二噁英前生体的在线连续监测,自行研制了全自动富集进样-单光子电离-反射式飞行时间质谱仪。为实现低浓度氯酚的检测,设计了全自动的富集进样系统,利用3根阵列式Tenax TA吸附管,结合全自动控制的高温电磁阀,实现了气体样品连续自动的“富集 热解析-质谱进样”。研制的反射式单光子电离-飞行时间质谱仪采用10.6 eV真空紫外灯作为光电离源,对气体样品分子进行软电离,避免了碎片离子的产生,所获得的样品分子离子经反射式飞行时间质量分析器完成检测,仪器分辨率达到3 000（m/z 78）。以3种典型的二噁英前生体氯酚类化合物（邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚）为检测对象,对该仪器性能进行考察。富集进样系统对3种氯酚类化合物的富集倍数分别达到60、249、503,检测限分别达到66、120、125 pg/L,动态线性范围分别为166 pg/L~16.6 ng/L、210 pg/L~21 ng/L、255 pg/L~25.5 ng/L。这些研究结果为今后开展垃圾焚烧烟气中二噁英的现场连续监测工作奠定了基础。     

无窗射频放电单光子电离质谱在线监测氯苯的研究

氯苯类化合物是垃圾焚烧烟气中二噁英的主要前生体之一,可以作为二噁英在线监测的指示物。本工作采用自行研制的高光子密度的无窗射频放电单光子软电离飞行时间质谱,结合自动富集解析系统对垃圾焚烧烟气中低浓度的氯苯类化合物的在线快速检测进行研究。以氪气为放电气体的无窗射频放电光电离源,替代了商品化的真空紫外（VUV）灯光电离源,既提高了光子的发射效率,又避免了光窗污染。实验结果表明,在单个检测周期内（36 min）, 采用填装200 mg Tenax TA的吸附管对样品预富集10 min,一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯3种物质的线性范围分别为0.5～50、 0.64～65、0.8～80 ng/L,检测限分别达到6.4、9.7、15.2 pg/L（S/N>10）;在6 h连续监测结果中,3种氯苯类化合物的信号强度相对标准偏差（RSD）分别为7.5%、5.8%、11.1%。该仪器对垃圾焚烧烟气中二噁英主要前生体的在线监测具有很大的应用潜力,该方法可为氯苯类化合物的在线自动化检测奠定基础。     

国产高分辨飞行时间质谱仪在药物分子结构鉴定中的应用

为了考察自主研发的API-TOF MS 10000电喷雾高分辨飞行时间质谱仪（ESI-TOF MS）对离子准确质量数测定的准确性及其在新药研发中的应用前景,采用该仪器对新药研发中涉及的291个天然产物及合成物进行质谱分析。以三氟乙酸钠为内标物进行仪器质量轴校准,将测试得到的目标离子准确质量数与理论准确质量数对比,计算两者的相对误差。结果表明：248个样品的分子质量测试结果与预期一致;对其中202个样品进行高分辨质谱测试,所得实验值与理论准确质量数之间的相对误差均小于5×10^-6;与预期不一致的实验结果提示样品的结构解析有误,并得到了其他波谱数据的验证。采用API-TOF MS 10000和美国AB Sciex公司的QSIAR Elite型Q/TOF MS对抗癌药物马来酸阿法替尼和降糖药利格列汀杂质进行质谱分析。结果表明,自主研发的API-TOF MS 10000与国际同类仪器对药物分子准确质量数的测试结果无明显差异,可以提供化合物准确的分子质量和分子式信息,是新药研发中药物分子结构解析的有力工具。     

高灵敏度膜进样VOCs在线检测质谱仪的研制

新研制了一台高灵敏度膜进样VOCs在线检测质谱仪。以聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)膜系统作为进样接口,采用真空紫外灯单光子软电离技术,与垂直加速反射式飞行时间质量分析器联用。性能测试表明该仪器质量精度优于1×10-4,分辨率优于600,对苯、二甲苯、氯苯的响应时间优于20s,谱图清晰,三者定性检测限分别可达到6ppb、17ppb、24ppb,线性检测范围优于3个数量级,适合定性、定量分析,能够广泛应用于环境中VOCs的快速、在线检测。     

热电离飞行时间质谱仪性能评价

本工作介绍了实验室自制的热电离飞行时间质谱仪（TI-TOF-MS）的基本结构、仪器运行参数和性能特点等。离子源产生的离子在推斥电压作用下进入聚焦透镜,然后进入垂直引入反射式的飞行时间质量分析器,最后到达检测器。信号通过数据采集卡处理后传输给计算机,采用编写的LabVIEW软件采集信号和处理数据。结果表明：仪器可测量的质量范围为m/z 6~320,在m/z 208位置的质量分辨率可达2000,2 h质量稳定性为7.76×10^-5,测量²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb同位素比值的精密度分别为0.85%、0.27%和0.55%。该仪器在研究热电离离子源电离行为、同位素比值测定和多原子离子信号监测等方面具有广泛的应用前景。