加氢催化剂混合硫化剂器外预硫化研究

采用自制硫化剂对裂解汽油二段加氢催化剂进行浸渍预硫化,研究了浸渍温度对催化剂硫化度及活性的影响,并利用程序升温脱附(TPD)和差热分析法(DTA)测定了硫化剂的分解温度,表征了浸渍催化剂程序升温硫化(TPS)时的放热情况.结果表明,所合成硫化剂的分解温度为150～300℃,浸渍温度高时催化剂的硫化度及活性较高,浸渍自制硫化剂的催化剂在TPS过程中放热分散,在60～320℃较宽温度范围内产生H2S,且持硫率达到91.5%.     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

以二苯并噻吩为模型化合物，研究了器外预硫化型加氢催化剂MoNiP／γ-Al2O3的加氢脱硫初始活性及其储存稳定性。结果表明，使用不同配方的硫化剂，在反应温度160℃、浸渍温度160℃、浸渍时间4h、氮气热处理温度300℃的条件下制备得到的器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性较好，部分可以达到器内预硫化催化剂的效果，但其加氢活性稍弱；二苯并噻吩在器内与器外预硫化催化剂上的加氢脱硫反应的历程类似，但是对于器外预硫化催化剂而言，二苯并噻吩的加氢脱硫主要依赖于氢解历程。器外预硫化催化剂的储存稳定性较好，长期储存后仍可以维持较高的HDS活性。     

硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫选择性的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法分别制备了H2SO4,Ni(NO3)2,Ni(NO3)2-H2SO4,NiSO4改性的加氢脱硫催化剂。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、紫外-拉曼光谱、X射线光电子能谱和反应性能评价等方法研究了硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂的物性和催化噻吩加氢脱硫选择性的影响。结果表明：含硫酸根前躯体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性和选择性高于Ni(NO3)2前躯体制备的催化剂;NiSO4前躯体制备催化剂的加氢脱硫活性和选择性最高,较Ni(NO3)2制备的催化剂分别提高了19百分点和78%。催化活性的差异与催化剂中Ni的形态相关,硫酸根的存在一方面减弱了Ni与载体间的相互作用,另一方面提供了镍原位自硫化的硫化剂,形成的硫化镍物种与NiSO4是催化剂的活性中心,其脱硫活性和选择性明显高于引入硫化剂硫化的催化剂。     

柠檬酸-水热组合改性对NiW/Al2O3催化剂加氢性能的影响

以氧化铝为载体,Ni、W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3重油加氢处理催化剂,考察柠檬酸改性和柠檬酸-水热处理组合改性对催化剂加氢性能的影响,采用H2-TPR、XRD、HRTEM、UV-Vis等手段对催化剂理化性质进行了表征。结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用减弱了活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用,提高了WS2活性相的堆垛层数,促进了活性金属的硫化;进一步对改性催化剂进行水热处理可以适当提高WS2活性相的分散度,使催化剂的加氢活性得以提高。采用柠檬酸-水热处理组合改性的催化剂NiWCA-H/Al2O3对委内瑞拉脱沥青油具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。     

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

以有机硫化物为硫化剂的器外预硫化技术是加氢催化剂预硫化技术的重要发展方向。介绍了有机多硫化物作为硫化剂的预硫化机理；探讨了有机多硫化物在器外预硫化过程中影响催化剂活性的因素，认为浸渍液中硫化剂含量、干燥温度、硫化温度及氢压是影响催化剂活性的主要因素。并对加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向提出建议。     

原位硫化热重分析用于CoMo/γ-Al2O3 系加氢催化剂表征研究

采用原位硫化热重分析技术研究了氧化铝负载的氧化态Co-Mo加氢脱硫催化剂在H2S/ H2氛围下的热重行为。通过硫化过程的增重值可计算出催化剂的相对硫化度，并与微反装置测定的催化剂加氢脱硫活性（HDS）进行了关联分析，发现催化剂相对硫化度与其HDS活性存在良好的相关性。用高分辨透射电子显微镜分析比较了微反装置硫化和热重原位硫化的硫化态Co-Mo加氢脱硫催化剂的微观形貌，结果显示，热重原位硫化的催化剂活性相微观形貌及活性相特征统计结果与微反硫化的硫化态催化剂相似。原位硫化热重分析可以作为快速筛选、评价加氢脱硫催化剂活性的工具。     

免焙烧的CoMo-CA/Al_2O_3加氢脱硫催化剂的制备与表征

以柠檬酸为络合剂,制备了稳定的Co Mo浸渍液Co Mo-CA(CA表示柠檬酸),将其浸渍于γ-Al2O3载体上制备了免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂,采用UV-Vis、FTIR、N2吸附-脱附、H2-TPR和HRTEM等手段对催化剂进行分析与表征;以直馏柴油为原料,在高压微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。实验结果表明,Co Mo-CA浸渍液中柠檬酸不能置换出[Co(H2O)6]2+中的水分子形成新的Co2+-柠檬酸配合物;柠檬酸与活性组分M o形成配合物,提高了溶液的稳定性。免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂中活性组分Mo以金属配合物的形式存在,柠檬酸在硫化过程中逐步分解,有利于降低活性组分与载体的相互作用,Mo的硫化变慢,避免形成难硫化的Mo物种,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在所考察的评价条件范围内,免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂的加氢活性优于焙烧后的催化剂。     

加氢催化剂器外预硫化技术的研究

采用加氢催化剂器外预硫化技术制备的催化剂具有持硫率高和放热效应低等特点。在体积空速2．5h^-1、氢油体积比350、反应压力3．4MPa、反应温度350℃的条件下，器外预硫化催化剂的脱硫率为90．8％，脱氮率为78．6％，而器内预硫化催化剂的脱硫率为89．2％、脱氮率为75．1％，器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性优于器内预硫化催化剂。     

克劳斯尾气加氢催化剂的器外硫化技术研究

研发了反应温度不同的两种固体硫化剂,并将该类硫化剂应用于克劳斯尾气加氢催化剂的硫化反应。对硫化剂的添加量、硫化过程中的操作条件进行了考察,通过能谱分析法确定活性组分的硫化率可达到硫化要求,通过催化剂性能评价确定催化剂可达到性能指标的要求,明确了提前硫化技术在克劳斯尾气加氢催化领域的可行性。     

一步法预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂的性能研究

以水溶性复合硫化物为硫化剂制备了一步法预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂FS-1,以氧化型Ni-Mo/Al2O3催化剂FO-1为参比剂,通过X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征方法对催化剂物化性质进行了表征,并对比考察了FS-1与FO-1对焦化汽油的加氢脱硫脱氮性能。结果表明：FS-1对焦化汽油的加氢脱硫脱氮性能优于FO-1,这可能是由于FS-1具有更高的硫化度、适宜的MoS2堆积层数和片晶长度,更易形成高加氢活性的II型Ni-Mo-S相,使其具有更高本征加氢活性所致。     

改性渣油加氢催化剂硫化期活性相的研究

分别以水蒸气改性和酸碱改性γ-Al₂O₃为载体制备了2种NiMoP/ Al₂O₃渣油加氢催化剂(SR和MG),并进行不同硫化条件的处理得到硫化态催化剂。构建了原位红外光谱、Raman、XPS、TEM、TG-MS等系统表征体系,全方位研究了硫化态催化剂活性中心的分布、形貌、配位状态以及含碳物种等。结果表明：硫化温度由230℃升高到370 ℃时能促进2种渣油加氢催化剂样品硫化度的提升和NiMoS相的生成,同时含碳物种的含量增加且缩合度增大。与SR催化剂相比,MG催化剂较易硫化,MoS₂条纹较长且层数稍低,NiMoS相占比稍高,说明通过载体改性适当减弱载体与活性相作用,可提高硫化度和活性相助剂化效果,进而提高渣油加氢脱硫率,与反应活性数据一致。通过设计实验证实了硫化过程伴随着积炭前驱体的吸附和生成,高温净化过程中活性相也能发生动态重排、转变和新生。合适的酸中心和活性中心密度、合适的助剂化程度、能够在反应温度下保持活性相的平衡浓度以及积炭前驱体脱附转化能力是理想的渣油加氢催化剂硫化后的特征。     

超细负载型Ni-Mo/Al2O3催化剂在渣油加氢裂化中的应用

针对渣油固定床加氢工艺催化剂易结焦失活以及悬浮床加氢工艺催化剂活性偏低的问题,将能悬浮在渣油中的超细负载型催化剂(Ni-Mo/Al2O3)应用于渣油的加氢裂化反应,并在高压釜中考察了反应条件对新疆减压渣油(XJVR)转化率的影响,其中催化剂添加量(质量分数)的考察范围为1%～10%、反应温度为410～450℃、反应时间为0.5～2.5 h、氢气初始压力为5～9 MPa。结果表明,催化剂的添加量对渣油、沥青质以及残炭转化率的影响都很小,但增加催化剂添加量能明显地促进硫的转化,即在此催化体系下,渣油的裂化反应以热反应为主,而加氢脱硫反应则由催化剂的活性中心所决定;反应温度对渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率的影响较大,随着反应温度的提高,渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率都呈上升的趋势,且前三者的上升趋势更为显著;延长反应时间对反应转化率的影响与提高反应温度所得到的结果类似;当氢气严重过量时,再提高氢气压力对硫转化率没有影响,但可在一定程度上促进残炭和沥青质的加氢反应。     

加氢催化剂器外真硫化技术开发与工业应用

分别采用不同硫化方法制备器外真硫化态加氢催化剂,采用XPS、HRTEM、C-S分析等方法对催化剂结构进行表征,并对器外真硫化态催化剂脱硫活性进行评价,筛选优异的真硫化方法;对硫化后的催化剂进行表面钝化,开发了加氢催化剂器外真硫化技术,并将器外真硫化态加氢催化剂进行工业应用。结果表明,采用器外真硫化技术制备的真硫化态催化剂的硫含量和金属硫化度更高,碳含量更低,脱硫活性优于器内硫化催化剂。器外真硫化态催化剂的工业应用结果表明,器外真硫化技术对不同类型加氢催化剂的普适性强,采用器外真硫化态催化剂开工可为企业节省开工时间、简化开工流程、减轻环保压力、降低安全风险、减少开工费用,并提高企业经济效益。     

生产优质催化裂解原料的渣油深度加氢技术研究

以5种不同的渣油为原料,从催化剂开发、催化剂级配、工艺条件优化、原料适应性考察等角度深入研究并开发了渣油深度加氢技术。结果表明：新开发的渣油深度加氢系列催化剂活性显著高于常规催化剂;反应温度是影响加氢深度最关键的因素;在优化的催化剂级配方案和工艺条件下,渣油深度加氢技术不仅可以显著提高原料中杂原子的脱除率,提高生成油的氢含量,还可以实现多烃类定向转化产化学品;高硫、低氮常压渣油更适宜采用渣油深度加氢技术生产优质催化裂解原料。     

Operation and Optimization of Residue Hydrotreating Unit Using New Catalyst System

This article has summarized the optimized measures relating to the loading of catalyst,and the sixth operating cycle of the residue hydrotreating unit at SINOPEC’s Maoming Branch Company,and made a detailed comparison on the impurities removal rate,hydrogen consumption and energy consumption of the sixth operating cycle with those achieved by the previous five cycles.Test results have revealed that the second-generation RHT series novel residue hydrotreating catalysts featured high activity,good stability,and long operating cycle and could remarkably reduce the hydrogen consumption and energy consumption of process unit.The hydrotreated AR product,having low Conradson carbon residue,low sulfur content,low metal content,high content of saturated hydrocarbons,and low content of asphaltenes and resins,is an excellent FCC feed.Judging from their overall property the second-generation RHT series of residue hydrotreating catalysts used in the sixth operating cycle have commanded a leading position among other catalysts used in previous operating cycles.     

3.9 Mt/a渣油加氢装置运行情况分析

介绍了中国石化上海石油化工股份有限公司3.9 Mt/a渣油加氢装置RHT系列催化剂中期工业标定情况、RHT系列催化剂日常运行数据、装置能耗及装置运行存在的问题。工业标定及日常运行数据结果表明,在冷高压分离器压力为15.5MPa、体积空速为0.2h-1、较低的反应器床层平均温度、较小的反应器径向温差、平稳的反应器压降条件下,渣油加氢装置能够为下游的催化裂化装置提供低硫、低金属、低残炭的加氢重油原料。中期工业标定期间RHT系列催化剂的平均脱硫率为89.82%,平均降残炭率为65.01%,平均脱金属率为86.39%,说明RHT系列加氢精制催化剂具有较高的脱硫、降残炭、脱金属活性。同时,日常运行数据表明RHT系列加氢精制催化剂具有较低的失活率,能够满足催化剂长周期平稳运行的需要。目前装置由于循环氢压缩机转数无法调节,造成装置的两个反应系列不能达到理想的氢油比,将成为渣油加氢装置满负荷运行至催化剂末期时的最大瓶颈。     

第三代渣油加氢催化剂的开发及工业应用

Based on the mechanism of resid hydrotreating reaction by coordinating the catalyst activity and stability, the diffusion mechanism and catalyst reactivity, the cost and catalyst performance, and the production and application requirements, the third-generation series catalysts for residue hydrotreating have been developed by Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC. The new series RHT catalysts possess higher activity for HDS, HDM and HDCCR performance as well as longer run length. The commercial results for application of these catalysts have demonstrated that the new catalyst system performs better than the reference ones.     

重油加氢催化剂用于中/低温煤焦油加氢改质的中试研究

在3×400 mL固定床加氢中试装置上评价了重油固定床加氢催化剂（包括重油加氢保护剂、重油加氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂）用于中/低温煤焦油加氢改质的效果。中试条件为：原料体积空速0.8 h-1（按加氢精制催化剂计算）,反应压力12.0 MPa和13.5 MPa,氢油比1 200∶1,保护剂床层平均反应温度270℃,精制催化剂床层平均反应温度350℃,芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃,在2个操作压力下各运转120 h。结果表明：提高煤焦油加氢改质反应压力,有利于杂原子的脱除。煤焦油经过加氢改质后,残炭、杂原子、芳烃含量大大降低,各馏分产品性质明显改善。产物中石脑油馏分含量增加,芳烃潜含量高,可作为优质的催化重整原料;柴油馏分含量基本不变,硫、氮含量低,凝点低,可作为优质的柴油调合组分;蜡油馏分含量明显降低,残炭和金属含量少,可作为优质的催化裂化原料。上述结果表明将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加氢改质在技术上是可行的。     

固定床渣油加氢装置高效运行措施

中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）固定床渣油加氢装置具有空速大和第一反应器高径比较大的特点,因此对该装置进行催化剂级配装填的难度较高,需要平衡好催化剂活性、催化剂活性稳定性和反应器压降之间的关系,从而获得最优的反应效果。为此,海南炼化历经多个运转周期对不同催化剂专利商的渣油加氢催化剂进行比较。各催化剂的工业应用统计结果表明,中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）开发的RHT系列渣油催化剂的综合性能优于国内外参比催化剂。此外,海南炼化从装置改造和运行优化等多方面入手,逐步实现了该装置的高效运行。