半透膜仪采集空气中多氯联苯采样速度与其结构和性质定量构效关系研究

根据MOPAC2009软件包中PM6算法得到的分子描述符研究半透膜仪(SPMDs)采集大气中多氯联苯(PCBs)采样速度(R_(air))的定量构效关系(QSPR)模型,并分析影响R_(air)的关键因素。以半经验PM6算法得到的分子量子化学描述符作为预测变量,采用偏最小二乘算法(PLS)构建了R_(air)的QSPR模型。根据交叉验证,所得到的最佳模型中PLS成分解释的因变量的累积变异(Q~2_(cum))为0.683,这表明该模型具有良好的预测能力和稳健性。通过外部验证和将实验测得的R_(air)与预测得到的R_(air)进行比较,对所构建模型的稳定性和可靠性进行了验证,结果表明无论是训练组还是预测组,其预测值与实测值间均具有较好的线性关系,线性相关系数均大于0.8376。对PCBs采样速度R_(air)的主要影响因素为PCBs与SPMDs中甘油三油酸酯分子间的相互作用大小和为将PCBs溶解在甘油三油酸酯中形成洞穴所需能量要求。     

卤代苯甲醚结构表征及醇/水分配系数模拟

采用按键分类的分子电性距离矢量对27个卤代苯甲醚化合物进行了结构表征,分别采用多元线性回归和偏最小二乘回归方法构建了该类化合物正辛醇/水分配系数(lgK_(OW))的预测模型。两模型的复相关系数(R)均为0.995,标准偏差(SD)分别为0.070和0.064。分别利用"留一法"对两模型的稳健性及预测能力进行了评价,得到交互检验的复相关系数(R_(CV))分别为0.994和0.993,标准偏差(SD_(CV))分别为0.079和0.080。结果表明所建模型具有良好的稳健性和预测能力,同时也证明了按键分类的分子电性距离矢量在卤代苯甲醚类化合物QSPR研究中的适用性。     

氯苯与氯酚类化合物毒性的预测

基于定量结构-活性相关(QSAR)研究氯苯、氯酚类化合物的性质具有重要意义。采用分子电性距离矢量(MEDV)表征氯苯、氯酚类有机毒物的分子结构,运用多元线性回归建立定量结构毒性相关(QSTR)模型,同时采用逐步回归结合统计检测筛选模型变量,建立了22个氯苯、氯酚类有机污染物结构与对戈卑鱼(Guppy)半数致死浓度lg1/(LC_(50))回归方程。另外采用内部及外部双重验证的办法深入分析和检验模型的稳定性。建模的复相关系数(R_(cum))、留一法(LOO)交互校验复相关系数(R_(CV))和外部样本校验复相关系数(Q_(ext))分别为0.976 2、0.944 6和0.973 1。表明用MEDV表征氯苯、氯酚类有机物分子结构信息较好,所建QSTR模型的稳定性和预测能力良好。     

多氯联苯定量结构-性质的关系

基于定量结构-性质相关(QSPR)研究多氯联苯化合物(PCBs)的性质具有重要意义。用分子负电性距离矢量(MEDV)表征209个PCBs的分子结构,同时用多元线性回归(MLR)技术和逐步回归结合留一法交叉检验筛选模型变量,建立多氯联苯类化合物的水溶性(LgS_w)、土壤吸附性(LgK_(oc))、色谱保留指数(RRI)、水溶液活度系数(LgY_w)、总分子表面积(TSA)与MEDV的QSPR模型,其线性相关系数(R)分别为0.9651,0.9692,0.9968,0.9111,0.9960。继用留一法和外部样本检验模型稳定性能,其相关系数(R_(CV),Q_(ext))分别为0.9611、0.9812;0.9572、0.9845;0.9941、0.9984;0.9980、0.9412;0.9953、0.9998。结果表明:所建QSPR模型均稳定性和预测能力良好。     

顶点特征值用于烷基苯类化合物色谱保留指数研究（英文）

通过分子顶点类型及连接方式,构建了分子顶点特征值用于表征122个烷基苯类化合物的结构,采用多元线性回归(MLR)和偏最小二乘回归(PLS)2种方法构建了烷基苯类化合物结构与保留关系(QSRR)模型。建立的MLR模型及PLS模型的复相关系数(R)分别为0.988和0.987。两模型的估计能力和预测能力经过内部和外部双重检验,对于内部交互校验(CV)的相关系数(R_(cv))均为0.986;对于外部预测的相关系数(R_(test))分别为0.990和0.991。结果表明该构建的顶点特征值有较强的分子结构表达能力,模型具有良好的预测能力与稳定性。这对于有机化合物的定量结构保留关系研究具有一定的参考价值。     

三嗪类化合物定量结构与毒性关系的研究

采用分子电性距离矢量(molecular electronegativity distance vector,MEDV)表征三嗪类化合物的分子结构和用多元线性回归(multiple linear regression,MLR)建立三嗪类化合物结构与大鼠口服半数致死量(-lgLD_(50))的定量结构-毒性关系(quantitative structure-toxicity relationship,QSTR)模型,同时采用内外双重验证法分析和验证所建模型,建模计算值和留一法交互检验预测值的相关系数R、R_(LOO)分别为0.909和0.813。并用该模型预测三聚氰胺和西玛津的毒性,预测值/实验值分别为-3.52/-3.51和-3.20/-3.70。表明用MEDV表征该类分子的结构信息较好,所建QSTR模型稳定性和预测能力良好。为该类化合物的分子结构设计、毒性研究、食品安全性预测等提供可靠的理论依据。     

取代酚类化合物LC_(50)的QSAR模型建立与分析

基于定量结构.活性(QSAR)研究取代酚类化合物的急毒性具有重要意义。采用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G~(**)水平下,全优化计算21种取代酚。从中获得分子最高占用和最低空轨道能(E_(HOMO)和E_(LUMO))、分子次最高占用和次最低空轨道能(E_(NHOMO)和E_(NLUMO))、分子总能量(E_T)、氢原子所带的最高正电荷(q_H~+)、最负非氢原子的静电荷(q~-)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V)等描述符。结合文献中标题化合物对梨形四膜虫的毒性值(-lg LC_(50))和疏水性系数(10g Kow),由多元线性回归方法建成QSAR模型,采用内外双重验证的办法,深入分析和检验模型的稳健性。最佳模型的复相关系数(R~2),去一法(LOO)交替检验复相关系数(R_(cv)~2),外部预测样本复相关系数(R_(ext)~2)分别为0.924,0.922和0.830,故所建QSAR模型的稳定性和预测能力良好。由此推断,标题物对梨形四膜虫的毒性作用分为两步,首先穿过细胞壁在细胞内富集,以log Kow描述;其次与亲核试剂发生亲电反应,以点E_(NLUMO)表示。     

有机酸类化合物~(13)C-NMR化学位移预测（英文）

采用原子电性距离矢量(Atomic electronegative distance vector,AEDV),描述了14个有机酸类化合物中不同等价碳原子的化学微环境,以多元线性回归(MLR)和偏最小二乘回归(PLS)方法建立~(13)C核磁共振定量结构波谱关系模型,两模型的复相关系数(R)均为0.984和0.962,标准误差(SD)分别为11.021和16.244。经"留一法"交互检验的复相关系数(R_(CV))分别为0.981和0.939,标准误差(SD_(CV))分别为12.061和17.121。研究结果表明,使用该方法所建模型可以用于预测有机酸类化合物~(13)C NMR化学位移,模型具有良好的稳定性和预测能力。     

环境化合物对大型蚤类毒性的QSAR研究

【目的】为了管理化学物质的使用,需要用已知化合物的毒性来预测未知化合物的毒性。【方法】采用定量构效关系(QSAR)方法预测一系列环境化合物对大型蚤类的毒害(50%Lethal Concentration,LC_(50)),确定影响毒性关键分子结构的特征比较几种模拟方法的优劣。将323个有机物分子作为数据集,随机选取其中81个分子作为测试集,其余为训练集,每个分子计算了196个参数。【结果】分别采用逐步多元线性回归分析法(R_(tr)~2=0.661,R_(te)~2=0.612)、主成分回归法(R_(tr)~2=0.590,R_(te)~2=0.577)和偏最小二乘法(R_(tr)~2=0.788,R_(te)~2=0.607)构建QSAR模型。这3种模型都表明分子量参数(M_W)对化合物的毒性影响较大。【结论】借助优质的QSAR模型方法预测和比较该类化合物的毒性情况,对水环境监测具有重要意义。     

醛酮类化合物离子迁移谱QSSR研究

采用按氢分类的分子电性距离矢量(H-MEDV)为结构描述筒,对30个脂肪族醛酮类化合物进行了结构表征。采用逐步回归(SMR)方法对变量进行了筛选,多元线性回归(MLR)方法对化合物的结构与离子迁移常数(K_0)之间的关系进行建模。所得模型的复相关系数(R)为0.984,标准偏差(SD)为0.030。采用"留一法(LOO)"对模型进行了交互检验,得到的复相关系数(R_(cv))为0.973,标准偏差(SD_(cv))为0.039。结果显示该模型具有较强的预测能力及良好的稳定性,对于有机化合物离子迁移谱的QSSR研究具有一定的参考价值。     

分子顶点电性作用矢量用于卤代酚急锐毒性研究

采用基于有机化合物分子三维结构的分子顶点电性作用矢量对31种卤代酚类化合物进行了结构表达,通过逐步回归的方法建立了3变量的急锐毒性模型,复相关系数(R)为0.919,标准误差(SD)为0.323。再用留一法(Leave-one-out,LOO)交互检验对模型进行了评价,得到的复相关系数(R_(CV))为0.896,标准误差(SD_(CV))为0.362。模型进一步经过Jackknife稳健性检验,结果表明分子顶点电性作用矢量能较好地表征卤代酚类化合物的分子结构,所建模型具有较强的预测能力和较好的稳健性。     

一个快速二进制除法的算法

引言由于有下列两个性质:(Ⅰ):2~(-P) 2~(-(p 1)) … 2~(-q)=2~(-(p-1))-2~(-q)(Ⅱ):-2~(-p) 2(-(p 1))=-2~(-(p 1))所以任何二进制的数都可以进行分解。例如: 0 .1 1 1 100001101100100~ =20一2一4 2一8一2一11一2一13 2一18.按照通常的速写乳号,还可以表示为     

几种新型双吡唑衍生物缓蚀性能的理论研究

通过量子化学计算中的密度泛函理论(DFT)/B3LYP方法在6-311+G(d,p)水平上对3种新型双毗唑衍生物5,5'-二甲基-4-乙酯基-1'氢-1,3'-二吡唑(Bipl)、1,1',5,5'一四甲基-1氢,1'氢-3,3'-二吡唑(Bip2)和3-(溴甲基)-5,5'-二甲基-1'氢-1,3'-二吡唑(Bip3)的缓释性能与结构关系进行了研究。用Fukui指数分析了分子中反应活性位点。结果表明全局活性参数最高占据轨道能量(E_(HOMO))、偶极矩(μ)、电负性(X)及电子转移数(△N)与缓释性能有良好的关系。缓蚀性能的理论评价结论与实验结果相吻合。     

有机过氧化物自加速分解温度的QSPR研究

基于定量构效关系(QSPR)原理,对有机过氧化物的自加速分解温度(SADT)与其分子结构间的内在联系进行了研究。应用CODESSA软件计算46种有机过氧化物的分子描述符。采用最佳多元线性回归(B-MLR)法对描述符进行筛选获得7个特征描述符,并同时建立线性回归模型。将7个特征描述符作为输入参数,采用支持向量机(SVM)法建立非线性模型。随后对模型进行验证,结果表明,B-MLR模型和SVM模型均具有良好的拟合能力、稳定性和预测能力,且SVM模型的性能(R_(train)~2=0.958,R_(test)~2=0.862)优于B-MLR模型(R_(train)~2=0.930,R_(test)~2=0.844)。通过对特征描述符的分析发现了影响SADT的主要结构因素。采用Williams图分析了模型的应用域,结果表明所有样本均在模型的应用域范围内。本文所建立的B-MLR模型和SVM模型可应用于有机过氧化物SADT的预测。     

SO_4~(2-)微观水合结构DFT研究

运用密度泛函理论(DFT)计算方法系统研究硫酸根阴离子水合团簇,[SO_4(H_2O)_n]~(2-)(n=1-18),微观水合结构。理论计算采用ωB97XD泛函和6-311++G(d,p)基组。每个尺寸团簇结构,尽可能考虑所有合理初始结构,以此进行结构优化和频率分析等。结果表明,气相和液相条件下SO_4~(2-)与H_2O之间的相互作用能和溶剂稳定化能均与团簇尺寸n成线性关系,因此优化得到稳定结构均是合理构型。在[SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇稳定结构中,氢键的形式有两种,即溶质-溶剂(SO_4~(2-)…HOH)之间形成的对称双氢键,以及溶剂-溶剂(H_2O... HOH)之间形成的氢键。当SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇的尺寸为5个水分子时,由于水分子内氢键的形成,出现氢键环状结构,且团簇结构中出现水分子内氢键时,结构较为稳定。随着n增加,氢键结构逐渐变为网状直至稳定的笼状。通过能量参数和键参数分析可知,当团簇尺寸n≥18时,SO_4~(2-)第一水合层水分子数≥9,而第二水合层还有待进一步研究。同时随着浓度降低SO_4~(2-)与H_2O分子之间总相互作用能增加,溶液中溶剂-溶质相互作用增强。     

β-环糊精对α-环己基扁桃酸异构体手性识别作用的计算机模拟研究

运用量子力学PM3方法模拟α-环己基扁桃酸((R/S)-CHMA)与β-环糊精(β-CD)的主客体相互作用,探讨(R/S)-CHMA在β-CD上的手性识别机理。模拟结果能够准确预测色谱出峰顺序从而能从原子层次上对手性识别机制给予理论解释。PM3方法的计算结果表明:(S)-CHMA与β-CD形成的结合物比(R)-CHMA与β-CD形成的结合物稳定。从模拟包结物的构型可以看出(R/S)-CHMA与β-CD结合方式完全不同:(R)-CHMA是将苯环插入β-CD空腔形成包结物,而(S)-CHMA是将环己基插入β-CD空腔形成包结物。此外,(S)-CHMA除了自身的分子内氢键外,与β-CD分子之间还存在分子间氢键作用;而(R)-CHMA与β-CD之间没有分子间氢键作用。从而说明疏水作用以及弱的分子间氢键作用是造成手性识别的主要驱动力。     

The study of chiral recognition between β-cyclodextrin and α-cyclohexyl-mandelic acid stereisomers by computer simulation

运用量子力学PM3方法模拟α-环己基扁桃酸((R/S)-CHMA)与β-环糊精(β-CD)的主客体相互作用,探讨(R/S)-CHMA在β-CD上的手性识别机理.模拟结果能够准确预测色谱出峰顺序从而能从原子层次上对手性识别机制给予理论解释.PM3方法的计算结果表明:(S)-CHMA与β-CD形成的结合物比(R)-CHMA与β-CD形成的结合物稳定.从模拟包结物的构型可以看出(R/S)-CHMA与β-CD结合方式完全不同:(R)-CHMA是将苯环插入β-CD空腔形成包结物,而(S)-CHMA是将环己基插入β-CD空腔形成包结物.此外,(S)-CHMA除了自身的分子内氢键外,与β-CD分子之间还存在分子间氢键作用;而(R)-CHMA与β-CD之间没有分子间氢键作用.从而说明疏水作用以及弱的分子间氢键作用是造成手性识别的主要驱动力.     

meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉二聚体的分子动力学模拟研究

为了考察meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉的聚集行为,本文采用分子动力学模拟方法研究了meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉所形成的二聚体结构,并考察了离子强度对meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉聚集的影响。结果发现,未质子化的meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉H2TPPS44-不能形成二聚体;而质子化的meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉H4TPPS42-能够形成稳定的二聚体,且静电相互作用是其二聚体形成的主要驱动力。加入适量浓度的KCl能增强H_4TPPS_4~(2-)分子间的静电相互作用,促进H4TPPS42-分子聚集。     

用分子电性距离矢量和人工神经网络研究新型均三氮苯类衍生物的除草活性

以分子电性距离矢量(MEDV-13)表征新型均三氮苯类衍生物的分子结构,通过最佳变量子集回归建立了34种化合物除草活性的QSAR模型,模型的相关系数为0.888。模型通过R_(CV)~2、FIT、VIF等指标检验具有良好的稳健性和预测能力。根据进入模型的3个电性距离矢量m_(15)、m_(56)、m_(91)来看,影响除草剂除草活性的主要因素是分子的-CH_2-、CH-、-N-和-X等结构片段。以m_(15)、m_(56)、m_(91)为人工神经网络的输入层,设定3:6:1的网络结构,所建BP模型的相关系数为0.976,相关性明显高于多元线性回归模型。结果表明,用电性距离矢量表征均三氮苯类衍生物的除草活性是合理而有效的。