在双磺酸基官能化Br(o)nsted酸性离子液体/[bmim]Br中均相合成山梨醇类成核透明剂

以脂肪多胺四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,3-丙烷磺内酯为起始原料,经季铵化、酸化两步反应,合成了两种阳离子结构中具有双磺酸基官能团的Br(o)nsted酸功能化离子液体二(3-磺酸基)丁基四甲基乙二铵硫酸氢根盐、二(3-磺酸基)丁基五甲基乙二烯三铵硫酸氢根盐,离子液体的结构经红外光谱、核磁共振氢谱得到确认,以4-硝基苯胺为指示剂测定离子液体的Hammett酸函数,两种离子液体酸强度均高于硫酸.以合成的离子液体与1-丁基-3-甲基咪唑溴化物构成的二元离子液体体系为反应体系,应用于山梨醇与苯甲醛、对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛的缩合反应中,结果表明,当离子液体的摩尔分数为15％(以山梨醇计),n(山梨醇)∶n(醛)=1∶2.05,于70℃反应4h时,反应即可在无溶剂均相反应条件下顺利完成,体系中加入水,目标化合物即可析出,分离产率77.6％ ～ 84.8％,产物熔距≤5℃,二元离子液体经旋蒸除水,乙醚洗涤、真空干燥后可循环使用,循环使用5次催化活性基本保持不变.     

双磺酸基Br鴑sted酸性离子液体/[bmim]Br介导的山梨醇类成核透明剂的均相合成研究

摘要：以脂肪多胺四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,4-丁烷磺内酯为起始原料,经季铵化、酸化二步反应,合成了阳离子结构中具有双磺酸基官能团的Br鴑sted酸功能化离子液（BAIL-1-2）,离子液体的结构经红外光谱、核磁共振得到确认,以4-硝酸苯胺为指示剂测定离子液体的Hammett 酸函数,二种离子液体酸强度均高于无机强酸硫酸。以合成的离子液体与1-丁基-3-甲基咪唑溴化物构成的二元离子液体体系为反应体系,应用于山梨醇与苯甲醛、对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛的缩合反应中,结果表明,当离子液体的用量为 15mol%（以山梨醇计）,山梨醇/醛=1：2.05（摩尔比）,于70℃下反应4h时,反应即可在无溶剂均相反应条件下顺利完成,体系中加入水,目标化合物即可析出,分离产率77.6～84.8%,产物熔距≤5℃,水相中的二元离子液体经旋蒸除水、乙醚洗涤、真空干燥后可循环使用,循环使用三次催化活性基本保持不变。     

在Br(o)nsted酸性功能化离子液体中室温无溶剂合成长链脂肪酸甲酯

该文以N-甲基咪唑、苄基氯、硫酸、氯磺酸为原料,经季铵化、离子交换、磺化3步反应合成了磺酸型Br(o)nsted 酸性离子液体:1-(4-磺酸基苄基)-3-甲基-咪唑硫酸氢根盐,通过FTIR、1HNMR对其结构进行了确证.以其作为反应介质与催化剂,考察了C4～C16的直链脂肪酸与甲醇的Fischer酯化反应,确定了最佳反应条件:n(酸):n(醇):n(离子液体)=1:1:0.1,反应温度25 ℃、反应时间3～4.5 h,产率84%～98%,产物气相色谱纯度≥96%.该法无需加热、分水,产物分离简便,离子液体经真空除水后可重复使用,循环使用3次,催化活性保持不变.     

Brφnsted酸性离子液体中苯甲酸酯、苄酯的无溶剂微波合成

该文以1-甲基咪唑、吡啶、苄基氯、硫酸、磷酸为原料,合成了4种B r nsted酸性离子液体:1-甲基-3-苄基咪唑硫酸氢根盐(a),1-甲基-3-苄基咪唑磷酸二氢根盐(b),N-苄基吡啶硫酸氢根盐(c),N-苄基吡啶磷酸二氢根盐(d),以它们作为催化剂和反应介质,考察了苯甲酸与系列脂肪醇、苄醇与系列脂肪酸、苯甲酸在无溶剂和微波辐射反应条件下的F ischer酯化反应,结果表明,当苯甲酸或苄醇与离子液体的摩尔比为1∶0.5时,无需外加催化剂,反应即可在化学计量条件下进行,12~20 m in完成反应,苯甲酸酯与苄酯的收率分别为77%~98%和78%~98.5%,气相色谱纯度≥95%。离子液体循环使用3次,催化活性仅下降1.8%~3.4%。     

Br(o)nsted酸性离子液体中苯甲酸酯、苄酯的无溶剂微波合成

该文以1-甲基咪唑、吡啶、苄基氯、硫酸、磷酸为原料,合成了4种Brnsted 酸性离子液体:1-甲基-3-苄基咪唑硫酸氢根盐(a),1-甲基-3-苄基咪唑磷酸二氢根盐(b),N-苄基吡啶硫酸氢根盐(c),N-苄基吡啶磷酸二氢根盐(d),以它们作为催化剂和反应介质,考察了苯甲酸与系列脂肪醇、苄醇与系列脂肪酸、苯甲酸在无溶剂和微波辐射反应条件下的Fischer酯化反应,结果表明,当苯甲酸或苄醇与离子液体的摩尔比为1∶ 0.5时,无需外加催化剂,反应即可在化学计量条件下进行,12～20 min完成反应,苯甲酸酯与苄酯的收率分别为77%～98%和78%～98.5%,气相色谱纯度≥95%.离子液体循环使用3次,催化活性仅下降1.8%～3.4%.     

Bronsted酸离子液体催化的醛、酮、胺三组分Mannich反应

研究了Bronsted酸离子液体催化下醛、酮、胺的三组分Mannich反应. 在所选取的离子液体体系3-丁基-1-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF₄)/3-丁基-1-甲基咪唑磷酸二氢盐(BMImH₂PO₄)及1-乙基咪唑三氟乙酸盐(HEImTA)中,不需要加入酸性催化剂,在室温(25 ℃)下即可高收率和高选择性地得到Mannich产物.离子液体体系经过简单的处理即可实现回收利用.对于上述体系所适用的反应底物范围亦进行了探讨.     

基于N,N'-二（3-吗啉基丙基）哌嗪三核阳离子酸性离子液体的合成及其催化作用

合成出了两种基于N,N'-二(3-吗啉基丙基)哌嗪[(mp)2pi]的三核阳离子型酸性离子液体——N,N'-二(3-吗啉基丙基)哌嗪四(三氟甲烷磺酸)盐{[(Hmp)2h2pi](OTf)4}和N,N'-二(3-吗啉基丙基)哌嗪四(硫酸氢)盐{[(Hmp)2h2pi](HSO4)4}。选取含相同内核的吗啉和哌嗪单、双阳离子的离子液体以及传统工业酸催化剂硫酸作为对照,在环己酮与苯甲醛之间的交叉Aldol反应中考察了4种酸性离子液体及硫酸的催化活性,实验结果表明,具有三核阳离子的酸性离子液体的催化活性比包含部分相同结构的单、双阳离子的离子液体及硫酸的强。其中,[(Hmp)2h2pi](OTf)4)的催化活性最强,在反应温度100℃,n(环烷酮)∶n(芳醛)=1∶1.2,催化剂用量x([(Hmp)2h2pi](OTf)4)=30%n(酮)时最高产率可达89%。催化剂重复使用6次后仍然具有一定的催化活性。     

磺酸型离子液体的合成及其在酯化反应中的催化性能研究

以N-甲基咪唑、2-氯乙醇、对甲苯磺酰氯和苯为原料合成了氯化1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑盐、1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢根盐、1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑对甲苯磺酸盐三种离子液体,并用红外光谱和核磁共振对产物的结构做了表征.以乙腈为探针分子,采用红外光谱对合成的离子液体做了酸性类型的表征.考察了以上三种离子液体在壬二酸和甲醇的酯化反应中的催化性能,室温下n(壬二酸)∶n(甲醇)=1∶2时,反应4 h,壬二酸甲酯的产率可达到90.0%、选择性超过98.0%,且反应结束后产物易于分离.离子液体循环使用5次以上,催化活性没有明显降低.     

酸性离子液体催化合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、硫酸氢钾合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液体,考察了酸性离子液体在甲醛和丙烯腈反应合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)中的催化性能。结果表明,合成MBA的最佳反应条件为∶n(甲醛)∶n(丙烯腈)=1.2∶1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2 h。在该条件下MBA的收率>92%,纯度为98%以上,且反应结束后,产物易于分离,酸性离子液体可循环使用5次以上。     

I2/Bronsted酸性离子液体介导的ε-环己内酯的合成研究

以I₂/Bronsted酸性功能化离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐(［MCMIM］HSO₄)作为反应体系,H₂O₂（35%）为氧化剂,考察环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,结果表明,n（环己酮）∶n（H₂O₂）∶n（离子液体）=1∶3.5∶（0.2～0.6）时,只需加入微量I₂,反应即可在室温下顺利进行,反应时间2 h,ε-环己内酯收率72.7%～78.2%。离子液体经萃取、减压蒸馏除水和真空干燥即可循环使用,循环使用3次,产物酯收率略有下降。     

Brφnsted酸功能化离子液体催化环己醇脱水制备环己烯

B rφnsted酸离子液体可催化烷基化、酯化、醚化、缩合、重排等反应,为了降低离子液体的成本及筛选新的离子液体催化剂,设计合成了B rφnsted酸功能化离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丙基-硫酸氢铵(TMPSHSO4),其结构经IR,1HNMR,13CNMR和MS的确证。以TMPSHSO4作为催化剂,对环己醇脱水制备环己烯的反应进行了研究。最佳反应条件为m(催化剂)∶m(环己醇)=1∶50,反应时间2 h,反应温度170~180℃,产品收率达87.2%,GC/MS分析结果表明,产品质量分数达99.04%,产品选择性为99.3%,离子液体可以回收并重复使用,催化活性保持不变。     

新型酸功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的研究

研究了酸功能化离子液体1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑磺酸盐[（CH2）4SO3Hmirn]HSO4、1-（4-磺酸基）丁基吡啶硫酸氢盐[（CH2）4SO3HPy]HSO4及1-（4-磺酸基）丁基三乙胺硫酸氢盐[（CH2）4SO3HTEA]HSO4催化柠檬酸三丁酯的合成.系统考察了反应时间、酸与醇的配比、催化剂的用量、不同阳离子、不同阴离子等因素对反应的影响及催化剂重复使用性,优化了反应条件.得到较佳工艺条件为∶当酸与醇摩尔比为1∶4.5,催化剂用量为反应物总质量的2％,反应4h,酯化率可达99％以上.分离出的离子液体未经任何处理重复使用5次后,酯化率仍可为89.5％.     

1-烷基-3-甲基咪唑磺胺醋酰盐离子液体的合成

以甲基咪唑为原料,合成1-烷基-3-甲基咪唑溴盐中间体,与磺胺醋酰银反应,合成1-烷基-3-甲基咪唑磺胺醋酰盐离子液体,并研究其抑菌性能。考察投料比、反应温度对1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中间体产率的影响;烷基碳原子数量对中间体的合成、离子液体的合成及其抑菌性能的影响。结果表明,n(N-甲基咪唑)∶n(溴代正丁烷)=1∶1.3,反应温度90℃时,1-丁基-3-甲基咪唑溴盐产率最高;烷基碳原子数量增加,中间体的产率逐渐变低,对离子液体合成产率及其抑菌性能影响较小。     

酸性离子液体催化合成N，N’-亚甲基双丙烯酰胺

以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、硫酸氢钾合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液体.考察了酸性离子液体在甲醛和丙烯腈的反应中的催化性能,确定了最佳反应条件:n(甲醛):n(丙烯腈)=1.2:1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2.0h.在该条件下N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的收率大于92%,纯度为98%以上,且反应结束后产物易于分离,酸性离子液体循环使用5次以上.     

1-烷基-3-甲基咪唑磺胺醋酰盐离子液体的合成

以甲基咪唑为原料,合成1-烷基-3-甲基咪唑溴盐中间体,与磺胺醋酰银反应,合成1-烷基-3-甲基咪唑磺胺醋酰盐离子液体,并研究其抑菌性能。考察投料比、反应温度对1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中间体产率的影响;烷基碳原子数量对中间体的合成、离子液体的合成及其抑菌性能的影响。结果表明,n(N-甲基咪唑)∶n(溴代正丁烷)=1∶1.3,反应温度90℃时,1-丁基-3-甲基咪唑溴盐产率最高;烷基碳原子数量增加,中间体的产率逐渐变低,对离子液体合成产率及其抑菌性能影响较小。     

利用离子液体催化剂合成丙酸甲酯

根据离子液体阴阳离子可以选择的特性,采用两步法合成1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐等16种离子液体。通过对这16种离子液体来替代浓硫酸作为丙酸甲酯合成催化剂的试验,得出结论:1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化反应速度快,在20 min内使丙酸甲酯浓度达到66.12%,并使最终反应体系中丙酸甲酯的浓度最高(达到74.67%),其催化效果最好。     

直链多磺酸基官能化Keggin型杂多酸离子杂化体催化环己酮无溶剂氧化

以五甲基二乙烯三胺、1,4-丁烷磺内酯为起始原料经季铵化反应生成N,N,N',N',N'-五甲基-N,N'-双(4-磺丁基)二乙烯基三铵,其再分别与磷钨酸、硅钨酸经酸化反应,合成了两种直链多磺酸基官能团Keggin型杂多酸离子杂化体HPAILs-1、HPAILs-2。目标杂化体的结构经红外光谱、核磁共振波谱、XRD等得到确认。以HPAILs-1、HPAILs-2为非均相催化剂、35%(质量分数)H2O2为氧化剂,在无溶剂条件下进行环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,结果表明,当n(HPAILs-1或HPAILs-2)∶n(环己酮)∶n(过氧化氢)=0.05∶1∶2.5,反应温度50℃,反应时间3 h时,ε-己内酯产率分别为75%、70%。HPAILs-1、HPAILs-2经过滤、水洗、乙醚洗涤、真空干燥即可循环使用,循环使用5次催化活性仅下降1%~2%。     

离子液体相转移催化氧化苯甲醛制备苯甲酸

以N-甲基咪唑、四氟硼酸铵、正丁醇、溴化钠为主要原料合成了1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸咪唑盐型离子液体。以该离子液体作相转移催化剂研究了双氧水氧化苯甲醛制备苯甲酸的反应。结果表明,该氧化反应中加入离子液体可起到溶剂及相转移催化剂的作用,当反应5 h时,苯甲醛可达最大转化率88%。反应后离子液体可回收再利用。     

酸性功能化离子液体催化合成风信子素的研究

通过两步合成法制备得到酸性离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,考察了投料物质的量比、反应时间等不同反应因素对其合成的影响,得到最佳反应条件即为投料物质的量比n(N-甲基咪唑)∶n(1,4-丁烷磺内酯)=0.08∶0.1、反应时间为6.5h、投料物质的量比n(磺基内盐)∶n(氟硼酸)=0.08∶0.1,并对其表征确证,将其作为酸性催化剂,用于风信子素的合成.以常规试剂乙缩醛和苯乙醇为原料,通过醇交换法,一步合成了风信子素,并对其进行正交试验研究.结果表明,合成风信子素的最佳条件为:反应时间6h、催化剂用量0.6 g、投料物质的量比n(苯乙醇)∶n(乙缩醛)=1∶5、反应温度40℃,收率81.96％.影响风信子素合成收率因素的主次顺序为:反应温度＞反应时间＞投料物质的量比n(苯乙醇)∶n(乙缩醛)＞催化剂使用量,产物结构通过GC-MS和1HNMR进行了表征.     

新型离子液体交换法合成阻燃剂及其应用

为了开发出一种合成简单、便于保存,且不会对环境造成污染的阻燃剂,以双咪唑离子液体为单体,通过活性聚合反应和阴离子交换反应合成了磷氮膨胀型阻燃剂聚1-丁基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)咪唑磷酸氢盐和聚1-丁基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)咪唑磷酸二氢盐,研究了不同阻燃剂与聚氯乙烯的比例对聚氯乙烯电缆料极限氧指数的影响。结果表明:随着体系中阻燃剂与聚氯乙烯的质量比从1∶5到4∶9,聚氯乙烯电缆料的极限氧指数可从28%提高到34%;并且同等比例下,聚1-丁基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)咪唑磷酸氢盐对极限氧指数的提高要优于聚1-丁基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)咪唑磷酸二氢盐。