中温潜伏性固化剂在环氧胶黏剂中的研究进展

在环氧胶黏剂体系中,中温潜伏性固化剂以其优异的潜伏性和相对较低的固化温度而成为研究热点,符合当下提倡的绿色、环保、"低碳生活"理念。详细介绍了双氰胺、咪唑、酸酐、有机酰肼、BF3-胺络合物、微胶囊六种中温潜伏性固化剂及其改性方法。它们的改性方法主要是:通过改性活化或者加入活性促进剂降低双氰胺、酸酐、有机酰肼等高温固化剂的固化温度;通过改性钝化咪唑的固化活性,延长室温储存期;将BF3等路易斯酸室温固化的固化剂与胺络合降低其固化活性,提高室温储存期;将活性固化剂用壁材包裹形成微胶囊使其在室温时稳定,较高的温度时壁材破裂释放出活性固化剂,迅速固化。     

改性咪唑的合成及其促进EP/己二酰肼固化体系的研究

以顺丁烯二酸作为2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)的改性剂,合成出一种潜伏性促进剂——改性咪唑,并采用红外光谱(FT-IR)法对其结构进行了表征。以己二酰肼作为环氧树脂(EP)的固化剂,考察了改性咪唑对EP/己二酰肼胶粘剂的凝胶时间、固化特性、室温储存期和粘接性能等影响。结果表明:当w(改性咪唑)=1.5%时,改性咪唑对EP/己二酰肼体系具有较好的促进作用(体系放热温度下降了20℃左右);该胶粘剂的固化条件为"110℃/1 h→130℃/1 h",室温储存期超过60 d,并具有粘接性能优、耐水性能好等特点。     

促进剂对中温固化EP及其预浸料室温贮存稳定性的影响

通过差热扫描量热、傅里叶变换红外光谱、黏度、凝胶时间、树脂流动度和力学性能测试等方法研究了苯基–二甲脲(Urea-2)和1,1-二甲基-3-苯基脲(PDU)两种商品化促进剂对采用双氰胺作为固化剂的环氧树脂(EP)固化体系及其预浸料在室温环境贮存过程中的稳定性的影响。结果表明,采用Urea-2作促进剂的EP固化体系室温反应活性较高,随贮存期的延长明显发生固化反应,其预浸料在室温下贮存10 d后的物理性能不稳定,由其所制备的层压板力学性能出现了较大幅度的下降,不能满足标准BMS 8–79的使用要求。采用PDU作促进剂的EP固化体系在室温下贮存30 d后其各项性能均无明显变化,相应的预浸料在室温贮存10 d后物理性能较为稳定、工艺使用性能保持较好,由其制备的层压板力学性能仅略有下降,完全满足BMS 8–79的使用要求,表明促进剂PDU的潜伏性好,更适合用于所研究的中温固化EP体系。     

SU—1潜伏性中低温固化环氧结构胶的研究

以环氧树脂6101~#、新型潜伏固化剂、新型固化促进剂及丁腈橡胶等为主要组份的SU—1胶,可在100～110℃固化,是一种粘接性能较好、胶液贮存期长等综合性能优良的潜伏性中低温型固化的环氧结构胶。文中重点介绍了潜伏性固化剂、固化促进剂、固化剂—6101~#体系、潜伏性固化剂—6101~#—固化促进剂体系以及双氰胺—6101~#体系、固化促进剂—双氰胺—6101~#体系的DSC曲线。     

新型咪唑类热潜伏型固化促进剂的合成及性能研究

由六氯环三磷腈(HCCP)与5,6二甲基苯并咪唑(DBM)反应合成了具有星型结构的咪唑衍生物DBCP。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)和磷谱(³¹P-NMR)及飞行时间质谱(TOF-MS)对DBCP的化学结构进行了表征。以DBCP为促进剂加入到甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)固化的双酚A型环氧树脂(DGEBA)体系中,用示差扫描量热法(DSC)和旋转流变仪分别研究DBCP促进体系的固化行为与室温储存稳定性。结果显示,DBCP促进体系的表观活化能较低(68.82 kJ/mol),200℃下具有明显的固化放热峰,160℃下2 min36 s能够快速完成固化,且具有大于30 d的室温储存稳定性,表明DBCP具有加快固化反应速率,降低固化温度的效果,是一种能够长期潜伏,快速固化的环氧热潜伏性固化促进剂。动态热机械分析(DMA)、热重分析(TG)和冲击试验结果表明,DBCP促进体系具有良好的热性能和力学性能。     

改性2-乙基咪唑环氧树脂潜伏型固化剂的制备

通过2-乙基咪唑(2EI)分别与N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(HPM)和三聚氯氰反应,成功地合成了两种改性2-乙基咪唑衍生物,分别采用红外光谱、核磁共振对其分子结构进行表征。将制备的改性咪唑类固化剂与环氧树脂混合,研究了树脂体系的固化特性和潜伏性。研究表明:相比EP/2EI体系,改性固化体系的固化放热区间均向高温区域移动;此外,改性固化体系在室温下具有更长的储存期。具有强吸电子效应的马来酰亚胺基团和三嗪环降低了咪唑环的亲核性,抑制了固化剂的室温固化活性。此外,在升温条件下,改性固化剂可以克服固化反应能量势垒,恢复快速固化能力。     

环氧复合材料低温固化剂研究进展

低温固化(固化温度低于100℃)可获得高尺寸稳定性、低成本、力学性能优良的环氧复合材料,室温储存期长的低温固化剂体系是低温固化环氧复合材料的关键。重点探讨了微胶囊型、潜伏性以及其它改性环氧低温固化剂,展望了其未来前景及发展方向。     

单组分中温固化耐碱胶黏剂的研制

从解决潜伏性中温固化和耐碱性问题入手,合成了新型促进剂,并选用具有耐碱化学结构的主体材料成分,配制出性能优良的单组分糊状胶黏剂并研究了其耐碱性、固化工艺、黏度变化和贮存期。采用双酚A环氧为主体树脂,以合成的韧性环氧进行增韧,以超细双氰胺为固化剂,以合成的混合胺的脲类衍生物为潜伏性固化促进剂,以气相SiO2调节触变性,制备出的单组分中温固化环氧胶黏剂具有良好粘接性能和稳定的分散性,其室温剪切强度（铝／铝）达28MPa,90℃剪切强度25MPa,用于橡胶粘接达到橡胶破坏。该胶体现出良好的耐碱性、耐湿热老化性能和较长的贮存期（室温一个月以上）。     

信息

室温固化耐温150℃环氧胶粘剂西北工业大学理学院应用化学系以高活性四官能度缩水甘油胺环氧树脂(JEh-012)、耐高温固化剂苯甲酮四酸二酐(BT-DA)、顺丁烯二酸酐(MA)、促进剂2-乙基-4-甲级咪唑、填充剂为碳纤维等,制得了室温固化耐热150℃的环氧树脂胶粘剂。具有良好的粘接性能,     

双氰胺/环氧粉末涂料的研究

以E-12环氧树脂为基础树脂、双氰胺(Dicy)为固化剂、2-甲基咪唑(2-MI)为促进剂,并配以其他助剂,经熔融共混制备出双氰胺/环氧粉末涂料。考察双氰胺、2-甲基咪唑用量对固化反应、涂膜附着力及耐冲击性的影响,并确定了两者的较佳用量。利用非等温差示扫描量热法研究了环氧/双氰胺/2-甲基咪唑体系的固化反应,并通过动力学分析得出了理论固化温度等固化动力学参数。在此基础上,根据实验得到了较好的固化时间和固化温度。另外,根据Kissinger和Crane方程拟合了固化反应动力学方程。结果表明,涂膜附着力及耐冲击性随着双氰胺及2-甲基咪唑用量增加先提高后减小。双氰胺、2-甲基咪唑用量分别为环氧树脂用量的4.00%、0.40%时,体系固化温度较低,130.00°C下固化30 min所得涂膜综合性能最好。     

环氧胶黏剂潜伏性固化反应促进剂

概述了有机脲、咪唑、乙酰丙酮金属盐、含磷化合物和一种相分离促进剂等几种潜伏性促进剂的催化反应机理和应用的特点。促进剂的加入除了提高环氧催化剂的反应速度之外,还可以降低固化温度,甚至赋予固化物产物以特殊性能。     

有机酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的研究

二氰二胺作为环氧树脂的潜伏性固化剂,其固化物机械性能和介电性能优异。但由于二氰二胺与环氧树脂相溶性差,得不到均匀的组成物,且环氧树脂/二氰二胺体系的固化过程需在高于160℃的温度中进行。利用不同含量的有机酸与咪唑3位氮原子中和,改性生成的盐作为环氧树脂/二氰二胺体系固化促进剂,对该体系进行了改进,使其能够在中温(90～120℃)条件下固化。利用IR对改性产物进行了表征,并对未加促进剂的环氧树脂/双氰胺体系和以咪唑及有机酸改性咪唑为促进剂三种体系分别进行了差热分析。结果表明,有机酸改性咪唑促进剂可以使环氧树脂/二氰二胺体系的固化温度降低近50℃,并且适用期显著增加,长达141d,耐水性和耐热老化性能增加。     

固化促进剂对快速固化EP胶粘剂性能的影响

以E-51/TDE-85为复合EP(环氧树脂),三氟化硼乙胺、DMP-30[2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚]和2,4-咪唑为固化促进剂,三氧化二铝(Al2O3)为填料,采用自制固化剂制备快固型EP胶粘剂。研究结果表明:促进剂的加入可不同程度加速EP胶粘剂的固化速率、缩短固化时间;与其他两种促进剂相比,三氟化硼乙胺具有良好的潜伏性,以此作为促进剂时,相应EP胶粘剂的颜色、固化速率和剥离强度等俱佳;当固化温度为150℃、固化时间为10 min和w(三氟化硼乙胺)=1%(相对于EP总质量而言)时,EP胶粘剂的综合性能相对最好。     

含有环氧基的丙烯酸酯的合成及其固化物的研究

采用脂肪族环氧树脂(EP-664)与丙烯酸(AA)合成了低黏度的含有环氧基的丙烯酸酯(AEG),该反应性酯类化合物与双酚A型环氧树脂(E-44、EP-6002)共混,以甲基六氢苯酐(MeHHPA)为固化剂,并分别采用三级胺和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)为促进剂,通过混合物黏度曲线的变化与其固化物力学性能的测试,研究了AEG含量对环氧树脂体系黏度的变化和固化物力学性能的影响。结果显示,AEG的添加可以有效地降低树脂体系的黏度,25℃下混合体系黏度仅为300～600mPa·s;其固化物的力学性能随AEG含量的增加先增加后降低,具有最大值。三级胺固化体系的力学性能明显优于2E4MZ固化体系,当w(AEG)为20%时,固化物的综合力学性能最好。     

水杨酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的合成与性能研究

研究了水杨酸改性咪唑的制备方法及工艺,对改性咪唑固化性能的影响,用涂膜硬度表征固化性能。结果表明,水杨酸改性咪唑的较佳制备工艺为水杨酸与咪唑的物质的量比为1:1,研磨混合均匀,室温放置1 h。水杨酸改性咪唑可使双氰胺的固化温度降至140℃,固化240 min,硬度为4H。水杨酸改性咪唑与咪唑作为双氰胺固化促进剂相比,其潜伏性有大幅度提高,耐热性亦比咪唑高。     

环氧粉末涂料的固化动力学和固化工艺的研究

采用非等温示差扫描量热法(DSC)研究了E-12/双氰胺(固化剂)和E-12/双氰胺/2-甲基咪唑(促进剂)体系的固化反应动力学。采用Kissinger法和Crane公式对DSC数据进行处理,获得了固化反应动力学参数,应用热重分析(TGA)研究了固化产物的热稳定性。结果表明:双氰胺、2-甲基咪唑的最佳用量分别为环氧树脂质量的4%和0.4%,最佳固化条件为160℃/15min。E-12/双氰胺体系和E-12/双氰胺/2-甲基咪唑体系的表观活化能分别为105.12kJ/mol和70.62kJ/mol,固化反应级数n=0.92。起始分解温度约为410℃,促进剂2-甲基咪唑的加入对体系热稳定性没有影响。     

咪唑促进双氰胺固化环氧树脂体系固化动力学

采用差示扫描量热(DSC)法研究了2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)的含量对双氰胺(DICY)固化环氧树脂体系固化动力学的影响。非等温DSC测试结果表明,2E4MI能大幅度降低DICY固化环氧树脂所需要的温度和活化能,从而加快反应的进行。当2E4MI用量为0.2份时,活化能最低为84.2 kJ/mol且整体活化能随固化度的变化较小、固化更均匀。在2E4MI最佳用量(0.2份)下对固化体系进行等温DSC以及潜伏性测试,结果表明,该体系在160℃下20 min内可完成固化,室温储存15 d的固化度仅为0.146,说明其适合用作快速固化环氧树脂储存体系。     

环氧/双聚氰胺/咪唑型胶粘剂的研制及性能研究

以双酚A型EP为胶粘剂基体、双聚氰胺(DCD)为固化剂和2-甲基咪唑(2MZ)为固化促进剂,按不同比例采用一步法制备了单组分EP/DCD/咪唑型可固化胶粘剂。研究结果表明:当温度为90~200℃时,DCD和2MZ均无法单独使E51发生凝胶固化,两者共同作用才可以使EP固化;在DCD/2MZ/E51胶粘剂体系中,适当增加E20配比可缩短体系的凝胶固化时间,同时降低产物的储存稳定性。     

咪唑盐延长预浸带贮存期及改善其表面状态的机理研究

本文对环氧树脂一双氰胺潜伏性固化体系进行了改进，用咪唑代替咪唑衍生物作为此体系的促进剂．结果表明，以这种环氧树脂体系为基体的预浸带的贮存期明显延长，而且其表面状态也有所改进．     

室温固化耐温150℃环氧树脂胶粘剂的制备与性能研究

采用耐热的二苯甲酮四酸二酐(BTDA)固化四官能度缩水甘油胺环氧树脂,制得了室温固化(RTV)耐热的环氧树脂(EP)胶粘剂。探讨了体系中n(环氧基团)∶n(酸酐基团)比值、促进剂用量以及填料的选择对胶粘剂性能的影响。实验结果表明,当n(环氧基团)∶n(酸酐基团)=1∶1、w(促进剂)=1%(占EP的质量分数)且以碳纤维作为填料时,胶粘剂性能最佳,其室温剪切强度为13.91 MPa,150℃剪切强度为10.63 MPa。