多孔介质中甲烷水合物的生成特性研究进展

天然气水合物是一种清洁高效的能源,常常在自然界中的海底沉积物多孔介质孔隙中生成,同时水合物在工业上还能与多孔介质材料一起作为储存及分离气体的一种方式,因此开采利用水合物以及发挥水合物工业技术的前提都跟多孔介质有莫大的关系,对多孔介质中天然气水合物生成特性的研究进行总结与分析具有非常重要的意义。本文总结分析了国内外关于不同类型多孔介质中甲烷水合物的生成过程及特性的研究文献,将多孔介质根据其孔径大小进行划分。结果显示,在微孔介质中,甲烷水合物的生成侧重于气体的存储及运输方面;在介孔介质中,甲烷水合物的生成动力学受孔径影响较大;在大孔的沉积物中,甲烷水合物的生成及分布的机理性研究仍比较缺乏。因此,需要进一步的研究来丰富甲烷水合物在多孔介质中的生成动力学理论,本文将在文献调研的基础上为今后的研究方向提出一些展望和思路。     

含甲烷水合物的石英砂渗透率实验和分形模型对比研究

含水合物的多孔介质渗透率是影响水合物开采的关键参数,多孔介质渗透率与水合物的饱和度密切相关。定量研究多孔介质渗透率随水合物饱和度的变化,对自然界中天然气水合物藏内渗流场的研究具有重要的理论价值。本文以平均粒径为139.612 μm的石英砂为多孔介质,采用稳态注水法测量在不同甲烷水合物饱和度（0 ~ 28.56%）下的石英砂渗透率,将实验数据与两种不同水合物赋存形式（颗粒包裹、孔隙填充）下的石英砂渗透率二维分形模型进行了对比。结果表明,石英砂渗透率比K_r随甲烷水合物饱和度S_h的增大呈现指数减小的趋势。当水合物饱和度低于11.83%时,渗透率比下降缓慢。而当水合物饱和度高于11.83%时,渗透率比下降迅速;当饱和度指数n = 12时,渗透率分形模型与实验数据吻合良好。通过分形模型与实验数据对比,发现当水合物饱和度低于11.83%时,甲烷水合物的赋存形式为颗粒包裹型。在11.83% ~ 28.56%水合物饱和度范围内,甲烷水合物的赋存形式为孔隙填充型。本研究成果量化了石英砂渗透率与甲烷水合物饱和度的关系,确定了含甲烷水合物的石英砂的渗透率分形模型的参数取值。     

含甲烷水合物多孔介质渗透性的实验研究

为研究多孔介质中甲烷水合物对其渗透性的影响,开发了一套适合在该条件下测量渗透性的实验装置。研究了多孔介质孔隙度与渗透率的关系;用BZ-01、BZ-02玻璃砂模拟多孔介质进行了渗透率测量实验,测试了不同甲烷水合物饱和度下多孔介质渗透率的变化情况。结果表明,多孔介质中甲烷水合物的存在会导致其渗透率急剧下降,饱和度-渗透率曲线呈指数分布。根据实验数据拟合出了渗透率随饱和度变化的经验公式,并将实验数据与渗透率模型进行了比较,发现在实验条件下生成的甲烷水合物符合平行毛细管模型,水合物占据毛细管中心,多孔介质中的流动形成环状流。     

多孔介质中甲烷水合物的微观分布对电阻率的影响

电阻率测井技术是天然气水合物储层资源量估算的重要手段,明确储层电阻率与水合物在沉积物孔隙中微观分布的关系对准确估算水合物饱和度有重要意义。使用自主研发的天然气水合物计算机断层扫描（CT）技术-电阻率测量装置,开展多孔介质中甲烷水合物生成实验,同时进行CT观测与电阻率测试,得到了反应过程中扫描图像和电阻率数据,讨论了孔隙中水合物在不同微观分布模式下电阻率与水合物饱和度的关系。结果表明：水合物饱和度低于10.50%时,水合物以接触分布模式为主,与水合物对孔隙的填充效应相比,排盐效应更加显著,电阻率随水合物饱和度增大略有下降;水合物饱和度为10.50% ~ 22.34%时,水合物为悬浮与接触共存分布模式,悬浮分布模式下的水合物对孔隙水连通截面的阻塞作用较大,电阻率随水合物饱和度的增大急剧升高;水合物饱和度为22.34% ~ 27.50%时,水合物仍然为悬浮与接触共存分布模式,在大部分孔隙已被堵塞的情况下水合物的填充作用对电阻率影响较小,电阻率随水合物饱和度增大而升高的趋势逐渐变缓。可见,电阻率响应特性在不同的水合物饱和度范围下明显不同,与水合物的微观分布有关。     

羧甲基纤维素钠对CH4水合物形成过程的影响

羧甲基纤维素钠（CMC-Na）是水基钻井液中的重要组分,为研究CMC-Na对天然气水合物热力学和动力学的影响,实验测量了质量浓度介于0.5%～1.5%的CMC-Na溶液中甲烷水合物的相平衡条件,以及275.2 K、6 MPa的初始条件下CMC-Na溶液中甲烷水合物的形成过程。研究结果表明,CMC-Na对甲烷水合物的热力学稳定性具有微弱的抑制作用,相同压力下相平衡温度降低了0.1～0.2 K。CMC-Na溶液中形成的甲烷水合物为Ⅰ型,水合物数为5.84～5.90。在CMC-Na溶液中,甲烷水合物形成所需的诱导时间大大缩短,表明CMC-Na对甲烷水合物的形成过程具有促进作用。在CMC-Na溶液中水合物生成所需气体消耗量呈阶段式增长。水合物转化率低于35%的情况下,已经生成的水合物没有对搅拌器叶片形成持续附着进而卡住搅拌器。因此,CMC-Na对甲烷水合物的热力学稳定性具有一定的负面影响,对水合物的形成具有一定的促进作用。另外,CMC-Na能够降低水合物生成过程中搅拌扭矩的波动,对维持搅拌的正常运行具有重要作用。     

天然气水合物导热性能研究现状

天然气水合物导热系数的研究对于模拟自然界天然气水合物的成藏和天然气水合物勘探、开采具有重要意义。本文介绍了获取天然气水合物导热系数的实验测试和模拟计算方法,分析了气体水合物导热特性、导热机理以及水合物复合体系导热。总结了水合物导热规律,即外界温压条件和晶穴占有率对水合物的导热产生影响,且水合物的导热具有相似的温度压力依赖关系,并呈玻璃体的导热特性。水合物玻璃体导热特性由水合物笼型结构决定,而客体分子的存在强化了水合物导热的玻璃体属性。指出非稳态下天然气水合物导热性能变化研究对分析天然气水合物在常压下的稳定性、确定甲烷水合物等最佳储存温度、从导热角度探讨自保护效应机理等具有重要意义。     

天然气水合物沉积物颗粒影响实验CSCD

通过利用SHW-Ⅲ型水合物岩样声电力学测试装置,以石英砂和棕刚玉作为赋存介质,开展了60%、80%孔隙饱和度下不同颗粒对天然气水合物沉积物基础物性(声波波速、动态力学参数、胶结强度)影响的实验研究。得到纵波波速范围3542.6~4383.7 m/s,横波波速范围2163.9~2572.1 m/s,动态力学参数杨氏模量范围21.995~40.731 GPa,泊松比范围0.156~0.237等实验数据。当前实验条件下研究结果表明:不同颗粒类型、不同颗粒粒径作为天然气水合物沉积物骨架,最终形成的水合物沉积物电阻值相差不大;同一种颗粒粒径下的沉积物孔隙饱和度越高,声波传播速度越快,而相同类型的沉积物声波传播速度随其颗粒粒径的减小而增加;得到适用于60%、80%孔隙饱和度下一定颗粒粒径范围(0.42~1.8 mm)的以石英砂作为赋存介质时合成的天然气水合物沉积物声波波速拟合公式。通过压缩实验发现:天然气水合物沉积物的抗胶结程度随着沉积物颗粒粒径的减小而增强,随着孔隙饱和度的减小而下降。     

有序堆积床内预混气体燃烧特性实验研究

为研究预混气体在多孔介质燃烧器中的火焰燃烧特性,设计了一种新型多孔介质燃烧器,其中多孔介质区域由氧化铝圆柱体有序堆积而成.分别研究了当量比和入口速度对甲烷/空气预混气体在多孔介质燃烧器中的火焰温度分布、火焰最高温度以及火焰传播速度的影响.结果 表明:在当量比0.162～0.324、入口速度0.287～0.860 m/s...     

催化增强的两段式多孔介质甲烷富燃特性

针对甲烷的富燃燃烧,设计开发了包含不同直径大小氧化铝球的两段式多孔介质燃烧器系统,研究了甲烷在添加催化剂前后的部分氧化富燃重整制取合成气的相关特性.通过调节入口气体流速和当量比,确定了多孔介质燃烧器的稳定操作区间,研究了流速和当量比对多孔介质燃烧中温度和组分的影响.结果表明,采用Ni基催化剂担载下游氧化铝球后,入口气体流速为0.15m/s,当量比为1.6时,甲烷的重整转化率可以提升至43.5%.     

海底天然气水合物成因影响因素探讨

自然界中的天然气水合物资源主要存在于海洋中,海底的自然条件是形成天然气水合物的基础.文章探讨了多孔沉积物、孔隙水成分等因素对天然气水合物形成条件的影响,分析了海底天然气水合物的成藏特性.     

含水合物沉积物的渗透率实验研究

天然气水合物储层的渗透率是影响水合物开采时气、水运移的关键,也是水合物开采潜力评价、资源评价、开采工艺选择等需要了解的关键参数.目前,国内外学者对天然气水合物储层的渗透率进行了一定的研究并有了初步认识.但是,对于围压、轴向压力、水合物饱和度、赋存模式等对水合物沉积物渗透率的影响机制和机理还不清楚.本文在自主设计的水合物...     

Investigations on the formation kinetics of semiclathrate hydrate of methane in an aqueous solution of tetra-n-butyl ammonium bromide and sodium dodecyl sulfate in porous media

Natural gas hydrate is considered to be an attractive sustainable energy resource for the world. Hydrate as a technology can be of immense importance for various industrial processes, such as multicomponent natural gas separation, gas storage and transportation, and carbon dioxide capture from flue gases and sequestration. A variety of hydrate additives, which includes promoters (thermodynamics and kinetics) and porous media, are being researched to improve the hydrate formation kinetics. However, studies involving the combinations of these are rare in the open literature. In this work, the formation kinetics of methane hydrate/semiclathrate hydrate using tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) and sodium dodecyl sulfate (SDS) aqueous solutions at various concentrations in a porous medium containing silica sand at initial hydrate formation pressures (7.5 and 5.5 MPa) and temperatures (273.65 and 276.15 K) have been investigated. All the experiments were conducted using 75% water saturation. Various kinetics parameters, such as gas uptake, gas-to-hydrate conversion, and induction time, have been reported. It was found that the combination of TBAB+ SDS showed favorable hydrate formation kinetics in porous media than the TBAB system. This work provides information for further studies involving semiclathrate hydrate applications for various industrial processes.     

Gas production from different classes of methane hydrate deposits by the depressurization method

There are four primary classes of natural gas hydrate deposits in natural world. The differences between them are in the distribution of the methane hydrate, free gas, and free water layers. A reactor which the height was 120 mm and the inner diameter was 103 mm was used in hydrate formation and dissociation, and 17 thermocouples measured the distribution of temperature during the mining process. Different experimental means were applied to simulate three classes of methane hydrate deposits, in which water and glass beads filled in different orders. The hydrate samples were dissociated by depressurization, and the results showed no need to test a backpressure greater than 94% of the equilibrium pressure of methane hydrate. Class 1 sample's methane hydrate decomposition rate was slower than that of class 3 sample at the beginning of depressurization when backpressure was 2.3 and 2.6 MPa, but then, the opposite happened. The average dissociation rate decreased nearly linearly with the increase in backpressure for the class 1 samples.     

聚乙烯吡咯烷酮对甲烷水合物形成热力学条件的影响

低剂量抑制剂对天然气水合物形成条件的影响对组合抑制剂的开发和选用具有重要意义。本文采用定容压力搜索法,在282.6 K ~ 290.3 K范围内测定了纯水和含低剂量抑制剂聚乙烯吡咯烷酮水溶液的甲烷水合物形成相平衡条件。测量结果显示0.5wt%、5wt%和15wt%的聚乙烯吡咯烷酮对水合物形成条件有促进作用,但促进作用不大,分析认为高分子的加入降低了溶液的活度,但是增加了溶液对甲烷的溶解度,而活度降低和甲烷溶解度增加对甲烷水合物形成相平衡条件影响相反。     

An experimental investigation into the effects of zeolites on the formation of methane hydrates

Methane hydrate is an ice‐like nonstoichiometric compound that forms when methane reacts with water at high pressures and low temperatures. It has a lot of practical applications such as separation processes, natural gas storage transportation, and carbon dioxide sequestration. Especially, the industrial use of hydrates requires large amounts of gas to be formed quickly into hydrates. Porous media significantly influence the rate of hydrate formation by reducing the chemical barrier, where zeolites are microporous minerals. This paper deals with natural and synthetic (5A and 13A) zeolites for hydrate formation and gas storage capacity. The results show that methane hydrates are formed much faster in the three zeolite solutions tested compared with their formation in distilled water at low subcooling temperatures (<7 K). It was also observed that the gas consumption was the greatest in the 0.01 wt.% zeolite 13X solution of distilled water. Its gas consumption was 5.1 times that of distilled water at 0.5 K subcooling. Zeolite 13X demonstrated its effectiveness in enhancing and expediting methane hydrate formation. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

低剂量抑制剂Inhibex501存在下的甲烷水合物相平衡研究

含动力学抑制剂的天然气水合物相平衡研究对新型低剂量抑制剂的开发具有指导作用。在283.6 ~ 290.9 K和7.51 MPa ~ 15.97 MPa的温压范围内研究了抑制剂Inhibex501及其溶剂2-乙二醇单丁醚对甲烷水合物相平衡条件的影响。实验结果显示，0.5wt%和2.0wt%浓度的Inhibex501对甲烷水合物形成的热力学条件具有促进作用，能使甲烷水合物形成移向更高的温度或者更低的压力，而2-乙二醇单丁醚在浓度0.2wt% ~ 1.0wt%范围几乎不改变甲烷水合物形成的热力学条件，N-乙烯基己内酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物对水合物形成热力学条件的改变起主要作用。     

Formation enhancement of methane hydrate for natural gas transport and storage

Methane hydrate is considered an excellent way of transporting and storing natural gas in large quantities. However, when methane hydrate is formed artificially, water/gas ratio is relatively low due to a slow reaction rate between water and methane gas. The major objective of this study is to investigate the mechanics of methane hydrate formation and to explore possible means for rapid production of hydrates and increasing its water/gas ratio. It is found that methane hydrate could be formed rapidly during pressurization if the subcooling is maintained at 8 K or above. In addition, water injection appears to be more effective in hydrate formation compared to gas injection or using a magnetic stirrer. It also gives higher water/gas ratios of 3–4 times for the methane hydrate through a nozzle at the same level of subcooling temperature, when compared to gas injection cases.