Petroleum coke conversion behavior in catalyst-assisted chemical looping combustion

Efficiently using petroleum coke as fuel and reducing carbon emission meanwhile have become attractive in oil processing industry. The paper is focused on the application of Chemical Looping Combustion (CLC) with petroleum coke, with the purpose of investigating its combustion performance and effects of potassium. Some experiments were performed in a laboratory scale fluidized bed facility with a natural manganese-based oxygen carrier. Experimental results indicated that the coke conversion is very sensitive to reaction temperature. The present natural manganese-based oxygen carrier decorated by K has little effect on the improvement of coke conversion. XRD, SEM–EDX, and H₂-TPR were adopted to characterize the reacted oxygen carrier samples. After being decorated by K, the oxygen carrier's capacity of transferring oxygen was decreased. A calcination temperature above the melting point of K₂CO₃ (891 °C) shows better oxygen transfer reactivity in comparison to the one calcined at a lower temperature. The natural oxygen carrier used in the work has a high content of Si, which can easily react with K to form K(FeSi₂O₆). Further, irrespective of reaction temperature, the coke conversion can be significantly enhanced by decorating the coke with K, with a demonstration of remarkably shorter reaction time, faster average coke gasification rate and higher average carbon conversion rate.     

废弃咖啡渣化学链气化反应特性

利用溶胶-凝胶法制备了以Fe₂O₃为活性组分,天然凹凸棒土(ATP)为惰性载体,KNO₃修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床中考察了反应温度、水蒸气流量和O/C摩尔比对咖啡渣化学链气化过程的影响。结果表明,与以石英砂为床料的咖啡渣气化相比,以Fe4ATP6K1载氧体为床料的咖啡渣化学链气化对应的碳转化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化学链气化的较优操作条件为:反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min^-1、O/C摩尔比1;在此操作条件下,合成气产量达到1.30 m³·kg^-1,氢气产量达到83.79 g·kg^-1,氢气的平均浓度达到52.75%。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对900℃反应前后的Fe4ATP6K1进行表征,发现Fe相、K相、Si相可以发生相互作用,K以KFeSi₃O₈的形式存在于载氧体中,并且K在反应过程中有少量流失。20次氧化/还原过程中,铁基复合载氧体Fe4ATP6K1表现出较好的循环性能,碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上,各气体的平均浓度较稳定。     

Chemical-looping with oxygen uncoupling using CuO/ZrO2 with petroleum coke

Oxygen carrier particles of CuO/ZrO₂ were reacted with petroleum coke using chemical-looping with oxygen uncoupling (CLOU). The fuel was burnt in gas-phase oxygen released from the oxygen carrier particles during the fuel oxidation. The particles were then regenerated in 5-21% oxygen. In this process, the carbon dioxide from the combustion is inherently separated from the rest of the flue gases without the need for an energy intensive air separation unit. Copper oxide has thermodynamic characteristics that make it suitable as an oxygen carrier in CLOU. Particles were prepared by freeze granulation and were exposed cyclically with petroleum coke and oxygen in a laboratory fluidized bed reactor of quartz. The reaction temperature and oxygen concentration during the oxidation were varied. The average conversion rate of petroleum coke was a function of temperature and varied between 0.5%/s and 5%/s in the set-point temperature interval 885-985 °C. The conversion rate is considerably higher than rates obtained with the same fuel using iron-based oxygen-carrier in chemical-looping combustion. As for the regeneration with oxygen, the reduced particles reacted at low oxygen concentrations, with a considerable part of the reaction occurring near the thermodynamic equilibrium.     

改性BaFe2O4载氧体生物质化学链气化特性

以溶胶凝胶法制备了BaFe₂O₄载氧体以及Ni、Ce、K修饰的BaFe₂O₄载氧体,筛选出最佳载氧体为10%(质量)K修饰的BaFe₂O₄载氧体(10K-BF),探究了不同反应条件对其性能的影响,通过H₂-TPR、XRD、SEM、BET对载氧体表征。实验结果表明,Ni、Ce、K的添加均提高了载氧体的合成气产率,10K-BF载氧体在水蒸气与生物质质量比(S/B)等于3,过氧系数α=0.20,反应温度800℃时,气化效果最好,合成气产率1.864 m³/(kg Biomass),氢气产率1.038 m³/(kg Biomass),碳转化率90.49%,积炭率1.33%,10次循环后仍有较高的气体产率及碳转化率。H₂-TPR表明10K-BF载氧体在300℃开始释氧,在生物质热解的初始阶段即可参与反应,有利于焦油的裂解;XRD表明10K-BF载氧体再生后可以恢复部分尖晶石结构。     

10MWth高硫石油焦化学链气化制合成气耦合硫磺回收新系统模拟研究

基于化学链气化技术依靠气固反应定向调控气化产物中H₂S和SO₂摩尔比为2的优势，将化学链气化与Claus工艺中的催化转化单元相结合，提出了高硫石油焦化学链气化制合成气和回收硫磺的新系统。针对系统核心单元，即化学链气化过程，基于Aspen Plus，开展热输入10 MW_th的高硫石油焦化学链气化过程模拟，以赤铁矿石为载氧体，水蒸气为气化介质，重点考察了氧碳比、气化温度对化学链气化过程及硫转化过程的影响。结果发现，氧碳比的增大导致合成气产率显著降低，但系统从需要外部提供能量逐渐转变为对外部放热，在氧碳比0.8669～0.9535区间内，系统可以达到热量自平衡。同时，气化温度的提高对合成气产率是有利的，在975℃时达到2.15 m³/kg，主要是由于CO体积分数随气化温度增加而增加。氧碳比和气化温度的提高都会导致H₂S浓度的降低和SO₂浓度的提高。并且研究了当H₂S和SO₂摩尔比为2的最佳工况时，氧碳比和气化温度为反相关，其中氧碳比为0.8669，气化温度为900℃时，冷煤气效率为64.09%。     

NiFeAlO4载氧体制备及煤化学链燃烧反应特性

铁基载氧体是一种具有工业应用前景的载氧体,但存在氧利用率低、在高温下易烧结等问题。虽可通过制备双金属复合载氧体或添加惰性组分改进其性能,但均存在一定缺陷。若将活性组分和惰性材料融入到一个晶体结构制备尖晶石结构载氧体,则可实现利用双金属协同作用提高载氧体活性的同时,利用Al3+提高载氧体的稳定性。采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了具有尖晶石结构的NiFeAlO₄载氧体,考察了制备方法、载氧体与煤质量比对NiFeAlO₄载氧体化学链燃烧特性和循环稳定性的影响,并分析了载氧体对煤转化过程的作用。结果表明,溶胶凝胶法制备的NiFeAlO₄载氧体具有更好的反应性,载氧体与煤质量比为20∶1时,碳转化率为86.7%,远高于煤单独热解时的碳转化率(34%),此时CO₂体积分数为93.6%。对反应前后NiFeAlO₄载氧体晶相结构和形貌进行分析,表明循环过程中经“还原-氧化”后生成的NiO和载氧体颗粒团聚是导致载氧体活性下降的主要原因。相较于载热作用,NiFeAlO₄载氧体在煤化学链燃烧中主要起供氧作用,其不仅会促进挥发分向煤气的转化,且NiFeAlO₄载氧体与焦炭之间也存在固-固反应,利于更多CO₂的生成。     

基于双级燃料反应器的污泥化学链燃烧特性

化学链燃烧技术是一种可以实现CO₂内分离的新型燃烧技术。本文利用基于双级燃料反应器的新型化学链燃烧反应系统,以赤铁矿为载氧体,对污泥的化学链燃烧进行实验研究,系统连续稳定运行8h,考察燃料反应器温度（800～900℃）、污泥进料量（300～600g/h）对污泥化学链燃烧性能的影响。结果表明,稳定运行过程中,床料大部分位于一级燃料反应器,下降管高度保持稳定;双级燃料反应器的设计极大提高了污泥碳转化率,随温度的增加,碳转化率和碳捕集效率逐渐升高,且额外耗氧量始终低于10%;随着污泥进料量增加,碳转化率和CO₂体积分数逐渐降低。对两级燃料反应器内载氧体进行XRD分析,结果显示,还原后的载氧体在空气反应器再生后进入二级燃料反应器,和一级燃料反应器相比,具有更多的Fe₂O₃成分,保证其具有更高的反应活性。     

Kinetics of carbon oxide evolution in temperature-programmed oxidation of carbonaceous laydown deposited on wet oxidation catalysts

The combustion kinetics of coke laydown on wet oxidation catalysts was studied by means of temperature-programmed oxidation and mass spectrometry within the temperature range (30–600°C). The coke deposits were formed over three different catalysts 1 wt.% Pt/Al₂O₃, MnO₂/CeO₂ and 1 wt.% Pt–MnO₂/CeO₂ during phenol deep oxidation in a three-phase slurry reactor at various reaction conditions (exposure time, temperature, oxygen pressure, catalyst loading). The carbon oxides, oxygen and water fluxes arising from the combustion of the carbonaceous deposits in a 5% O₂/He mixture, were continuously monitored. In all cases, unimodal quasi-Gaussian distributions were obtained for CO₂ while no CO was detected. These evolutions were successfully described by a modified “fractal power-law” grain model. The coke-dependence of the carbon dioxide profiles was related to the fractal dimension of the catalyst surface and to the oxygen partial order during coke burn-off. The corresponding change in O₂ partial order was ascribed to competition between three steps in the combustion mechanism: non-dissociative O₂ chemisorption, interaction of oxygen with undissociated dioxygen bearing surface species, physical desorption of the complex oxide as carbon dioxide.     

废弃活性炭化学链气化制富氢合成气

以废弃活性炭为原料,以Fe4ATP6复合载氧体为载氧体,在间歇高温流化床中考察了废弃活性炭化学链气化制富氢合成气反应的较优条件及复合载氧体的循环反应特性。结果表明,Fe4ATP6复合载氧体具有提供晶格氧及催化气化的双重作用,显著提高了碳转化率,促进了废弃活性炭气化过程,反应活性良好。废弃活性炭化学链气化制富氢合成气的优化反应条件：900℃、水蒸气流量为0.25 g·min^-1、OC/C比为1。在上述条件下,碳转化率达92.15%,合成气产量达1.20 L·g^-1,其中H₂产量为1.09 L·g^-1,平均浓度为55.30%。10次循环实验表明Fe4ATP6复合载氧体的反应活性略有降低,通过SEM、XRD分析载氧体的表面形貌、物质组成发现,载氧体反应后结构变化较大,粒径减小,生成了无反应活性的硅酸铁。     

化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性能：实验与理论模拟

基于热重实验(TGA)和密度泛函理论(DFT)计算,对Cu低浓度掺杂Fe2O3载氧体(Cu-Fe2O3)与H2在化学链燃烧过程中反应活性和微观分子反应机理进行研究。TGA结果显示,Cu低浓度掺杂降低Fe2O3载氧体与H2反应表观活化能Ea(从83.9 kJ/mol降低至72.3 kJ/mol),因此,低浓度Cu掺杂由于原子尺度Cu掺杂缺陷的引入的确提高了Fe2O3载氧体转化率和晶格氧释放速率。DFT计算从分子水平证实Cu低浓度掺杂改变了Fe2O3载氧体与H2反应路径,路径分析表明,Cu掺杂使Fe2O3载氧体与H2反应能垒从2.30 eV分别降低至1.81 eV(Fe原子top位反应)和1.68 eV(Cu原子top位反应),Cu掺杂的Fe-基载氧体的氢还原反应优先发生在掺杂的Cu原子位,其次为Fe原子位。此外,计算结果表明,因Cu-O和Cu-Fe键的引入,低浓度Cu掺杂改变了Fe2O3载氧体微观结构,这对于载氧体的晶格氧快速释放是有利的。     

Reactivity of low-concentration Cu-doped modified Fe-based oxygen carrier in chemical looping: experiments and theoretical simulations

Based on thermogravimetric experiment (TGA) and density functional theory (DFT) calculations, the reaction activity and microscopic molecular reaction mechanism of Cu low-concentration doped Fe₂O₃ oxygen carrier (Cu-Fe₂O₃) and H₂ in the process of chemical looping combustion were studied. TGA results showed that the low concentration of Cu-doped reduced the apparent activation energy of Fe₂O₃ reaction with H₂ (from 83.9 kJ/mol to 72.3 kJ/mol). And improved the conversion rate and lattice oxygen release rate of Fe₂O₃ oxygen carrier, which was attributed to the introduction of Cu element. From the atom/molecular level, DFT calculations verified that the low concentration of Cu-doped altered reaction pathway of Fe₂O₃ oxygen carrier reaction with H₂. The calculation results showed that the energy barrier of Fe₂O₃ oxygen carrier reaction with H₂ decreased from 2.30 eV to 1.81 eV (Fe atom top site) and 1.68 eV (Cu atom top site), respectively. The reaction preferentially occurred at the Cu atom site, followed at Fe atom site. Furthermore, the micro-structure characteristic change of Fe₂O₃ oxygen carrier (Cu—O and Cu—Fe bonds introduced) is more favorable for the rapid lattice oxygen release in chemical looping process.     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

松木屑与废橡胶化学链共气化特性试验

在自行设计的两级固定床反应器上,对以天然贫铁矿石为载氧体的松木屑与废橡胶化学链共气化特性进行了研究。考察了载氧体的存在、废橡胶掺混比例、一级反应器温度、水蒸气流量等因素对生物质化学链共气化过程的影响。结果表明：载氧体的存在能显著改善气化效果;掺混一定量的废橡胶可以显著提高低位热值和碳转化率,并且呈现协同效应。本试验中最佳的废橡胶掺混比例为20%;共气化过程中的产气率、碳转化率均随温度的增加（750～950℃）而逐渐升高,但热值随温度的升高而有所下降;水蒸气流量的增加能显著提高合成气中H₂的含量,进水流量保持在0.66g/min时,能实现生物质共气化过程产气率、碳转化率、低位热值等各项指标的最佳平衡。通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等表征分析,发现天然贫铁矿石在长时间运行中表现良好的反应性和耐磨损性。     

CuO修饰的赤泥载氧体废弃活性炭化学链燃烧

以拜耳法赤泥为基体,采用浸渍法制备了CuO修饰的赤泥载氧体（Cu0.5RM1、Cu1RM1）。利用SEM-EDSmapping、XRD对其进行物化表征,并在高温流化床反应器及热重分析仪中考察了赤泥载氧体的废弃活性炭化学链燃烧特性。结果表明,浸渍法可准确制备定量CuO修饰的赤泥载氧体;相比于纯赤泥载氧体,CuO修饰的赤泥载氧体具有化学链燃烧载氧体与化学链氧解耦燃烧载氧体的双重特性,能够加快碳转化速率,有效提高出口气体中CO₂浓度;Cu1RM1反应活性较高,875℃为其较优的反应温度,此时t₉₅为28min,出口气体中CO₂浓度为92.9%（体积分数）,燃烧效率达93.0%。10次循环实验表明Cu1RM1载氧体具有相对稳定的循环反应特性。     

一种石油焦与CO2高温气化原位反应特性

采用高温热台显微镜原位研究了气化温度和颗粒粒度对石油焦气化反应的影响,并对比了神府烟煤和石油焦的反应特性。研究发现,石油焦在气化过程中颗粒收缩,表面结构发生变化,反应速率的改变由低温下逐渐减小,到高温下1300℃时先增大后减小。相同转化率下,反应时间随温度的升高而减少,随颗粒粒度的减小而减少。对比神府煤焦和石油焦的气化反应发现,石油焦反应活性低,为神府烟煤焦平均气化反应速率的1/6。     

具有自载体功能的CoFeAlO4载氧体化学链燃烧反应特性

采用燃烧法合成了具有尖晶石结构的CoFeAlO₄载氧体材料,通过表征手段和实验研究考察了不同温度下CoFeAlO₄载氧体的化学链燃烧反应特性和循环稳定性,并对CoFeAlO₄载氧体晶相结构和表观形貌的变化规律进行了分析。结果表明,温度升高有利于提高CoFeAlO₄载氧体转化还原性气体CO的能力,使得还原反应速率更快,但高温下经“还原-氧化”会造成CoFeAlO₄载氧体相态分离,难以保持稳定的自载体尖晶石结构。对反应前后CoFeAlO₄载氧体晶相结构的分析表明,高温条件下经过“还原-氧化”后生成的CoFe₂O₄和CoAl₂O₄是导致CoFeAlO₄载氧体烧结和循环稳定性下降的主要原因。     

氧化锰基电催化材料的设计合成及其铝空气电池应用

电催化剂作为铝空气电池阴极的核心部分,其催化性能的优劣直接影响铝空气电池的产业化进程。本文采用尿素高温处理法将商业的Vulcan-72XC碳材料进行掺氮改性处理制备了N/VC₂。在此基础上,进一步负载不同的锰氧化物得到三种Mn₃O₄@N/VC₂、MnO@N/VC₂和MnO₂@N/VC₂复合材料。其中,MnO₂@N/VC₂具有最优的氧还原反应(ORR)催化性能,起始电位高达0.872 V。作为铝空气电池阴极催化剂,在大电流密度下放电功率密度可达到136 mW·cm^-2。本文通过对比分析不同氧化锰基复合材料的电催化性能,研究了碳载体和锰氧化物之间的交互作用。结果表明,多孔结构和丰富缺陷位点的协同作用是提高材料催化活性的主要原因。该工作为锰基氧化物催化剂的研发提供理论依据。     

富锂锰基正极材料反应机理研究进展

富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂（M=Ni,Co或Mn）具有比容量高（≥250 mA·h/g）和成本低的显著优势,近年来受到学术界和工业界的广泛关注。但是,关于材料的结构和反应机理等问题一直存在着一些争议。对富锂锰基材料的结构和反应机理进行了总结和评述。对材料的结构总结了单相固溶体、两相混和物、局部阳离子有序排列3种观点,通过分析发现富锂锰基材料的结构与元素的比例、制备条件等密切相关。反应机理重点阐述了材料的Li⁺/H⁺交换理论、阴离子氧氧化还原机理（阴离子电荷补偿理论）和Mn⁴⁺/Mn⁷⁺反应机理假说,并对阴离子氧氧化还原反应过程的中间产物是否存在O—O二聚体或者氧空穴进行了讨论分析。最后,对这类材料未来的产品化应用方向提出了展望,混掺使用可能是富锂锰基材料产业化的切入点,高性价比的富锂锰基材料的产业化应用将再一次推动锂离子电池发展迈向一个新台阶。     

高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性

在管式炉实验装置上进行不同温度高硫石油焦N₂气氛热解实验,并利用X射线光电子能谱分析（XPS）技术进行表征,深入分析高硫石油焦热解过程中硫形态变化特性,同时采用热重-红外联用（TG-FTIR）技术深入分析热解过程。热重分析结果表明,高硫石油焦热解经历了干燥脱水阶段,长链脂肪烃、稠环芳香烃等组分分解阶段,在430℃和635℃失重速率达到最大形成失重峰。红外分析结果表明,高硫石油焦热解释放气体主要包括CO₂、CH₄、H₂O、SO₂、芳烃化合物和脂肪族化合物等,并且在不同温度区间释放气体组成有着巨大的差异。XPS分析结果表明,高硫石油焦表面硫含量及存在形态与热解温度紧密关联,随着热解温度的不断升高,高硫石油焦表面硫含量在700℃达到最大值,不同硫形态之间发生相互转化。