亚硝酸与肼或羟胺的反应热测量及工艺验证

采用C80微量热仪分别测定了亚硝酸与肼或羟胺的反应热,得到了亚硝酸与肼以不同摩尔比反应时的摩尔反应热：亚硝酸与肼的摩尔比大于2时,消耗单位摩尔肼的反应放热量ΔE₁=284.4 kJ/mol;亚硝酸与肼的摩尔比小于1时,消耗单位摩尔亚硝酸时的反应放热量ΔE₂=166.7 kJ/mol;亚硝酸与肼的摩尔比介于1和2之间时,消耗单位摩尔肼的反应放热量介于ΔE₁和ΔE₂之间。得到了亚硝酸与羟胺以不同浓度比进行反应时的反应热：亚硝酸过量时,消耗单位羟胺的反应放热量为ΔE₄=200.0 kJ/mol;羟胺过量时,消耗单位亚硝酸时的反应放热量为ΔE₅=194.9 kJ/mol。基于获得的亚硝酸与肼或羟胺的反应热数据,对核燃料后处理工艺流程中1BP调料过程中的温度升高情况进行了计算分析,并通过工艺实验进行了验证。     

Purex流程中二甲基羟胺与甲基肼的分析

研究了在测定1BP中的N,N-甲基羟胺(DMHAN)和甲基肼(MMH)的浓度之前用TODGA将其中的Pu(Ⅲ)萃取出来;并基于所发现的在室温下pH为2.0～5.5时,Fe3+只与DMHAN反应而不与稀的MMH发生反应;以及在室温下pH为0～5.5时,稀的I2溶液只与MMH发生反应而不与稀的DMHAN反应;分别建立了用F...     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

特丁基肼与亚硝酸的反应动力学研究

在硝酸介质中,利用分光光度法研究了亚硝酸与特丁基肼的氧化还原反应动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、离子强度、温度、UO22 离子浓度对反应速率的影响,实验得出的反应速率方程可表示为:-dc（HNO2）/dt=kc（HNO2）c（H ）1.36c（TBH） 在25℃时,k=3.80×103（mol/L）-2.36·min-1,反应活化能为60.72kJ/mol。离子强度和UO22 离子浓度对反应速率基本上无影响。     

电化学调价制备2AFⅠ.二甲基羟胺和甲基肼的电解氧化

为将电化学应用于先进后处理流程中的1BP调价制备2AF,采用循环伏安法研究了甲基肼和二甲基羟胺的电化学行为。使用无隔膜的电解池,以钛基镀铂电极为阳极,以钛电极为阴极,在恒电流的条件下进行了电解实验。研究表明,甲基肼在阳极被直接电解氧化;甲基肼被完全破坏后,二甲基羟胺在阴极发生间接的氧化反应。     

硝酸介质中二甲基羟胺-甲基肼的稳定性研究

通过与Pu(Ⅲ)的萃取相比较及用TTA萃取分析体系中Pu(Ⅳ)含量的方法,研究了不同温度、体系酸度、停留时间下二甲基羟胺-甲基肼的稳定性。实验中观察到,在所研究的范围内,该无盐试剂的稳定性受温度影响不大,随酸度增加,稳定性有所降低,但仍能满足实验要求。     

高氯酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO_2)的反应,建立了单甲基肼与亚硝酸的反应速率方程式.高氯酸介质中HNO_2和MMH反应的速率方程如下:-dc(HNO_2)/dt=kc(H~+)~(0.9)c(MMH)~(1.1)c(HNO_2).温度4.5 ℃, c_0(ClO_4~-)＝0.50 mol/L时,反应速率常数k＝(46.0±2.7) L~2/(mol~2·s),该反应的活化能E_a=(42.4±0.1) kJ/mol.以上研究结果表明,在高氯酸介质中,单甲基肼与亚硝酸能很快反应,提高酸度、增大单甲基肼浓度均有利于亚硝酸的还原.     

在普雷克斯流程中亚硝酸的行为

主要论述了在核燃料后处理中亚硝酸的生成和它的行为 ,亚硝酸和还原剂中的肼反应生成叠氮化物的危害 ,以及预防叠氮化物危害的措施     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

硝酸介质中锝与单甲基肼的反应

单甲基肼（MMH）是后处理工艺中用于清除亚硝酸的支持还原剂，它能否与七价锝发生反应目前尚未见文献报道。为此，本工作用萃取法研究硝酸介质中七价锝与MMH的反应，考察温度、酸度、MMH浓度、七价锝浓度对反应的影响。实验结果表明：MMH与七价锝的反应经历3个阶段，     

肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系北大核心CSCD

对肼及其衍生物与HNO_(2)的半反应时间进行了测量,利用Gaussian09中的密度泛函B3LYP方法、6-311+(3d,3p)基组以及HyperChem软件包,选择了肼及其衍生物的部分分子描述符进行了定量计算。将计算得到的量化参数与实验测得的半反应时间结合,利用统计回归的方法建立了肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系模型。模型显示,分子总能量E是该反应最主要的影响因素,除烯丙基肼外,半反应时间随分子总能量E的增加而增加,也即反应速率随分子总能量E的增加而减小。     

硝酸羟胺还原反萃高浓度钚

对硝酸羟胺(HAN)从30%TBP/煤油中还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)的影响因素进行了研究。结果表明:延长两相接触时间、降低酸度、升高温度均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃;增大硝酸羟胺浓度虽然也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但是当HAN浓度大于0.4mol/L后,反萃率增加不明显;增加肼的浓度也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但当肼浓度大于0.2mol/L后,Pu(Ⅳ)的反萃率随肼浓度增加而降低;溶液中硝酸根浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响明显;随着钚浓度增加,反萃率降低。钚在水相和有机相的分配对HAN还原反萃高浓度钚有显著影响。     

N,N-乙基，羟乙基羟胺与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究HNO₂与N,N-乙基,羟乙基羟胺(EHEH)在高氯酸介质中的反应动力学,得到了反应动力学速率方程。研究结果表明：当温度为25℃、离子强度为1.0mol/L时,反应速率常数k=3.43(mol/L)^{-0.93•min-1},反应活化能E_a=(50.0±2.5)kJ/mol;升高温度、提高EHEH和高氯酸浓度,反应速率加快。     

亚硝酸分配比测定及其初步模拟计算

Purex流程的计算机模拟研究有助于流程的优化和改进。HNO2不可避免地存在于Purex流程中,影响许多重要核素的萃取,因此需要建立HNO2的分配比模型,以完善Purex流程计算机模拟程序。采用酸碱滴定法和重氮偶联法同时测定了平衡水相和有机相中HNO3和HNO2的浓度,进而获得分配比数据。在研究范围内,水相HNO2浓度对HNO2和HNO3的分配比影响不明显。水相HNO3浓度升高,HNO2的分配比下降,而HNO3的分配比先升高后下降。有机相中TBP浓度升高,HNO2和HNO3的分配比均增加。初步建立了HNO2分配比与水相酸度和自由TBP的关联式,计算结果与实验值比较吻合。     

高氯酸、硝酸体系中乙异羟肟酸与

分别在HClO4和HNO3体系中用分光光度法研究了乙异羟肟酸(AHA)与HNO2的反应动力学,得到其反应动力学速率方程式为:—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.75.c(HClO4)0.5和—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.25.c(HNO3)1。在HClO4体系中,当θ=5℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(2.37±0.21)L1.25/(mol1.25.s);在HNO3体系中,当θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(0.482±0.048)L1.25/(mol1.25.s)。同时考察了反应温度对反应速率的影响。结果表明,在HClO4和HNO3体系中,随着温度的升高,反应速率均明显加快,反应活化能分别为99.0 kJ/mol和46.9 kJ/mol;随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均有所增加,但增幅不明显。     

含草酸的硝酸溶液对锆合金的腐蚀行为

本工作模拟草酸钚沉淀母液蒸发浓缩工艺的运行条件,依据GB/T 4334.3-2000的实验要求,开展了含草酸的硝酸溶液对锆合金板材和焊件的腐蚀行为研究。采用称重法获得了腐蚀速率数据,采用扫描电镜观察金属表面的腐蚀形貌,并测定了腐蚀溶液中金属离子的浓度。结果表明:模拟实验条件下锆合金各腐蚀样品腐蚀速率均极低,测得的锆合金板材的最大平均腐蚀速率为0.001 0 g/(m²·h),焊件的最大平均腐蚀速率为0.000 7 g/(m²·h),硝酸浓度和温度变化不增加锆的腐蚀速率,腐蚀性能显著优于不锈钢。这些初步解释了法国后处理厂选择Zr-702为草酸钚沉淀母液蒸发浓缩设备材料的原因。