亚硝酸与肼或羟胺的反应热测量及工艺验证

采用C80微量热仪分别测定了亚硝酸与肼或羟胺的反应热,得到了亚硝酸与肼以不同摩尔比反应时的摩尔反应热：亚硝酸与肼的摩尔比大于2时,消耗单位摩尔肼的反应放热量ΔE₁=284.4 kJ/mol;亚硝酸与肼的摩尔比小于1时,消耗单位摩尔亚硝酸时的反应放热量ΔE₂=166.7 kJ/mol;亚硝酸与肼的摩尔比介于1和2之间时,消耗单位摩尔肼的反应放热量介于ΔE₁和ΔE₂之间。得到了亚硝酸与羟胺以不同浓度比进行反应时的反应热：亚硝酸过量时,消耗单位羟胺的反应放热量为ΔE₄=200.0 kJ/mol;羟胺过量时,消耗单位亚硝酸时的反应放热量为ΔE₅=194.9 kJ/mol。基于获得的亚硝酸与肼或羟胺的反应热数据,对核燃料后处理工艺流程中1BP调料过程中的温度升高情况进行了计算分析,并通过工艺实验进行了验证。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

微量热法研究硝酸体系中N,N-二甲基羟胺的热稳定性

采用微量热仪研究了硝酸溶液中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)的热稳定性,考察了溶液中硝酸浓度、DMHAN浓度和甲基肼(MMH)、空气和氮气气氛、金属元素等对DMHAN热稳定性的影响,并比较了相同条件下DMHAN和羟胺(HAN)的热稳定性。研究结果表明,HNO_3浓度在1.5~3.0mol/L和DMHAN浓度在0.05~0.8mol/L时,DMHAN/HNO_3体系起始反应温度(t0)随硝酸浓度的降低或随DMHAN浓度的升高而增加。当HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值分别为2.5~10和12.5~20时,DMHAN/HNO_3体系反应热分别约为865.5kJ/mol和683.4kJ/mol,说明不同的HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值,引发DMHAN/HNO_3体系内的各个反应权重不同从而导致体系放热不同。MMH作为支持还原剂,使DMHAN发生分解反应的时间明显滞后;空气、氮气气氛以及后处理流程中的铁和裂片元素锆、钌对DMHAN/HNO_3体系分解反应无明显影响,不锈钢容器对DMHAN/HNO_3分解反应有催化作用。     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

羟胺乙酸与HNO2的还原动力学

利用分光光度法研究了高氯酸体系中羟胺乙酸(HAAA)与亚硝酸(HNO2)的还原动力学,其动力学方程式为-dc(HNO2)/dt=kc0.87(HAAA)c2.11(H+)c0.51(ClO-4),其中,在1℃时,反应速率常数k=(3.63±0.35)(mol/L)3.49/s,活化能Ea=(72.6±3.0)kJ/mol.同时还研究了羟胺乙酸浓度、H+浓度、高氯酸根浓度、温度对羟胺乙酸与亚硝酸反应速率的影响.结果表明,增加羟胺乙酸浓度、H+浓度、高氯酸根浓度和提高温度,HNO2还原速度加快.     

高氯酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO_2)的反应,建立了单甲基肼与亚硝酸的反应速率方程式.高氯酸介质中HNO_2和MMH反应的速率方程如下:-dc(HNO_2)/dt=kc(H~+)~(0.9)c(MMH)~(1.1)c(HNO_2).温度4.5 ℃, c_0(ClO_4~-)＝0.50 mol/L时,反应速率常数k＝(46.0±2.7) L~2/(mol~2·s),该反应的活化能E_a=(42.4±0.1) kJ/mol.以上研究结果表明,在高氯酸介质中,单甲基肼与亚硝酸能很快反应,提高酸度、增大单甲基肼浓度均有利于亚硝酸的还原.     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr²⁺浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

铒二氢化物的氘、氚热力学同位素效应

在真空系统中对金属铒的氘活化特性进行了测试,测定了铒与氘、氚反应生成二氢化物及其可逆反应的压强-组成-温度（PCT）曲线。结果显示,铒的氘、氚化物α+β相平台区较宽且十分平坦,其二氘化物和二氚化物分解反应均未见明显滞后效应。基于PCT曲线获得了H/Er原子比在0.6～1.6区间的标准焓（ΔH°）和标准熵（ΔS°）,其数值均随H/Er比的增大而减小,相同原子比下氚化物的ΔH°和ΔS°较氘化物的小,具有轻微的同位素效应。其中,ErD₁的ΔH°和ΔS°分别为（-199.7±7.3）kJ/mol和（-143.4±7.2） J/(mol•K),ErT₁的ΔH°和ΔS°分别为（-209.3±3.3） kJ/mol和（-152.9±3.2）J/(mol•K)。     

N,N-乙基，羟乙基羟胺与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究HNO₂与N,N-乙基,羟乙基羟胺(EHEH)在高氯酸介质中的反应动力学,得到了反应动力学速率方程。研究结果表明：当温度为25℃、离子强度为1.0mol/L时,反应速率常数k=3.43(mol/L)^{-0.93•min-1},反应活化能E_a=(50.0±2.5)kJ/mol;升高温度、提高EHEH和高氯酸浓度,反应速率加快。     

特丁基肼与亚硝酸的反应动力学研究

在硝酸介质中,利用分光光度法研究了亚硝酸与特丁基肼的氧化还原反应动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、离子强度、温度、UO22 离子浓度对反应速率的影响,实验得出的反应速率方程可表示为:-dc（HNO2）/dt=kc（HNO2）c（H ）1.36c（TBH） 在25℃时,k=3.80×103（mol/L）-2.36·min-1,反应活化能为60.72kJ/mol。离子强度和UO22 离子浓度对反应速率基本上无影响。     

PUREX流程中锝对U(Ⅳ)-肼的稳定性影响

通过分光光度法研究了硝酸体系中锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)-肼的反应,结果表明:温度和锝浓度是影响锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)速率的主要因素,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对Tc的级数为1.23,反应活化能Ea=79.2kJ/mol,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对U(Ⅳ)的级数为0,平均速率常数为1.60×10-4 min-1。肼浓度对锝催化氧化U(Ⅳ)的速率影响较小,Tc-U(Ⅳ)-肼体系中肼的氧化和U(Ⅳ)的氧化同时进行,但U(Ⅳ)早于肼氧化完,随后肼快速氧化完全,与Tc-肼体系相比,肼的氧化速率略有降低,U(Ⅳ)对肼的氧化既有促进作用,又有抑制作用。Tc-U(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-肼体系中,当锝浓度为0.005 mol/L,Pu(Ⅲ)稳定存在的时间小于45min。     

硝酸体系中Pt催化肼的分解

研究了肼的初始浓度、硝酸浓度、催化剂的量(S/V)、温度、β放射性对Pt催化肼分解反应速率的影响,获得了其动力学方程。结果表明:增大肼的初始浓度、温度、催化剂的量和降低硝酸浓度,肼的分解速率加快;β放射性对Pt催化体系中肼的分解速率有显著的提高作用,其分解表观速率常数比单独Pt催化提高了19.3倍,比单独β辐解提高了1.35倍,β放射性辐照位置不同肼的分解速率也不同。Pt催化硝酸体系中肼分解的动力学速率方程为:-dc(N₂H⁺₅)/dt=kc(N₂H⁺₅)c^-0.39(HNO₃),296 K时,速率常数k=(5.90±0.35)×10^-3 mol/(L·min),活化能E_a=(333.3±2.9) J/mol。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺),在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时,速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20~75 ℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据,发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系,并分析了其中的原因。     

硅基阴离子交换剂吸附Tc(Ⅶ)

主要研究了硅基阴离子交换剂（以下简称SiR₄N）在硝酸溶液中对Tc(Ⅶ)的吸附行为及其影响因素。结果表明,在0.50mol/L HNO₃介质中,SiR₄N对Tc(Ⅶ)的吸附分配系数为370mL/g,吸附平衡时间为35min;机理研究表明,Tc(Ⅶ)主要以TcO^-₄阴离子的形式被SiR₄N吸附;SiR₄N对Tc(Ⅶ)的吸附等温线基本符合Langmuir吸附等温线,属单分子层吸附,吸附热为-18.48kJ/mol;在0.50mol/L HNO₃介质中SiR₄N对Tc(Ⅶ)的静态饱和吸附量为0.30mmol/g(干)。     

肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件

研究了硝酸体系中以铂黑为催化剂、肼为还原剂还原制备U(Ⅳ)的工艺条件,考察了硝酸浓度、肼浓度、反应温度、催化剂用量等对U(Ⅵ)转化率及副反应的影响。当铀浓度为0.90mol/L时,优化的工艺条件为：初始硝酸浓度0.80mol/L,初始肼浓度1.0mol/L左右,反应温度60℃,反应液25mL时催化剂铂黑用量为0.2g,反应3h后U(Ⅵ)的转化率大于99%。