块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素

与冷泉相关的块状甲烷水合物是非常规天然气资源开发的重点目标之一。为了了解其分解动力学特征以便于制订合理的开发方案,利用高压差示扫描量热仪实验测试了块状甲烷水合物的生成与分解过程,将分解的吸热效应与分解速度相关联,分析不同环境下块状甲烷水合物分解瞬时速度和平均速度的变化特征,然后,基于实验结果采用经典的甲烷水合物分解动力学模型计算得到不同压力下甲烷水合物分解活化能,进而评价分解表面积、温度、压力和矿化度等因素对甲烷水合物分解速度的影响。研究结果表明:①随着压力升高,甲烷水合物分解活化能逐渐增大,在此次实验测试条件下其数值介于27.5～28.5 kJ/mol;②在去离子水溶液中,甲烷水合物的分解瞬时速度呈现先增加后减小的趋势,在分解早中期其累计分解物质的量随时间的变化关系呈指数函数形式增长,后期则呈缓慢线性增长;③在孔隙水溶液中,甲烷水合物的分解瞬时速度也呈现先增加后减小的变化趋势,但较之于去离子水溶液,孔隙水溶液中甲烷水合物的分解瞬时速度峰值出现的时间较晚,孔隙水溶液矿化度对水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响;④对影响去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速度的因素按照影响程度由大到小排序...     

沉积物体系中甲烷水合物平衡温度、压力条件实验模拟

研究沉积物中甲烷水合物的平衡温度和压力条件，对认识甲烷水合物的稳定性以及对未来准确评价和利用甲烷水合物能源非常重要。在温度为270．9～278．2K、压力为2．47～4．31 MPa条件下，分别对平均孔径为53．2nm、27．2nm和15．5nm的沉积物体系中甲烷水合物的分解平衡温度和压力条件(即相平衡)进行了测定，结果表明，近自然沉积物的平均孔径大小会影响甲烷水合物的相平衡条件。相同温度条件下，纯水体系中甲烷水合物的平衡压力比在沉积物体系中的低；随着孔径的增大，甲烷水合物在相图中稳定区的面积逐渐增加，但当体系中温度降低到冰点以下或者沉积物孔径增大到超过60nm时，沉积物孔隙毛细管对甲烷水合物稳定性的影响非常小，与纯水中的重合或者接近。甲烷水合物在沉积物体系中的相平衡数据可以用经验热力学方程拟合，拟合结果能反映孔径大小与甲烷水合物平衡压力、温度条件的相互关系。图3表1参20     

甲烷水合物分解的缩粒动力学模型

将温度在零度以上的甲烷水合物的分解过程看作是无固态产物层生成的气固反应,从晶体溶解的角度研究了水合物颗粒的消融问题,推导了颗粒半径随反应时间变化的微分方程,从理论上建立了甲烷水合物分解的缩粒动力学模型。利用前人的实验数据,进行了水合物分解的动力学分析,认为温度在零度以上时,水合物分解反应由界面化学反应过程控制。将实验数据代入模型拟合了甲烷水合物分解反应的活化能E a和表观分解速率常数kr与文献值误差较小。     

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要利用天然气水合物实现对天然气的工业储运，就需要提高水合物的储气量并解决水合物的解析速度问题。为此，研究了在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）体系中，甲烷水合物在冰点以下的常压分解规律。结果表明，随着温度的降低，水合物的分解受到自我保存性质的影响，分解速度减慢。在温度范围为269.1～266.1 K之间，甲烷水合物的分解速度存在突变；利用外推法计算260.1 K时甲烷水合物完全分解需要21 d，说明水合物的自我保存性质对气体水合物储运技术具有重要意义。实验也发现SDS体系中生成的甲烷水合物颗粒尺寸较小，颗粒堆积结构近似多孔介质，对甲烷气体有一定吸附作用。     

热传递对甲烷水合物生成速度的影响研究

为了深入了解传热对甲烷水合物生成过程的影响,在体积10L的静态反应器中,研究了不同的制冷液温度、流量和气体温度条件下甲烷水合物的生成状况。实验过程中设定水溶液的初始温度为276．15K,压力为（6．6±0．2）MPa,反应水量为1．92kg。实验结果表明,当较大量的合成甲烷水合物时,如果甲烷水合物生成热不能被及时带走,反应液体温度将迅速升高,导致甲烷水合物生成速度很快变小甚至停止;同时,气体温度对甲烷水合物的诱导期和生成速度也有重要影响,气体温度越低,甲烷水合物生成诱导期越短,生成速度越快。因此,热传递是影响甲烷水合物生成速度的关键因素。     

石英砂中甲烷水合物注热水分解实验

为了了解自然条件下天然气水合物的分解性质，在20～40目石英砂中进行了甲烷水合物常压注热水分解实验。结果表明，与温度一样，电阻是甲烷水合物形成和分解良好的标示性参数：当水合物形成时，电阻快速增大；而水合物分解时，电阻则快速减小。实验研究与模拟计算均表明，在热水注入与水合物快速分解两个起始时刻之间有1.45 min左右的时差，此时热水带来的热量主要用于加热石英砂-水合物体系；实验结果还表明，注入热水后，水合物分解界面自注入端开始向另一端移动，由于热水渗透时经沿途冷却，分解界面的移动速度是逐渐减小的。同时在假定分解速率常数和传质推动力为常量的前提下，得出了石英砂中甲烷水合物常压注热水分解速率常数为6.29×10^-5mol/（min·m²）。     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

海洋天然气水合物地层钻井液优化实验研究

海洋天然气水合物（以下简称水合物）地层钻井过程中，钻井液侵入地层有可能造成水合物分解，进而引发井壁失稳等问题。为了破解上述难题，实验研究了甲烷水合物在不同分解方式下的分解规律，引入Peng-Robinson方程计算实验过程中甲烷气体摩尔数的变化，优化了钻井液抑制水合物分解评价实验方法，并利用该方法实验分析了动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂对水合物分解特性的影响规律，进一步优化出适用于水合物地层使用的水基钻井液。研究结果表明：①注冷溶液不卸压的方式是钻井液抑制水合物分解最佳的评价实验方法；②水合物动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂均可通过吸附在水合物表面阻缓传热传质来延缓水合物分解，可作为钻井液水合物分解抑制剂；③优化出的钻井液体系具有良好的低温流变性和抑制水合物生成及分解性能，同时具有良好的页岩抑制性和润滑性等，可以满足海洋水合物地层钻井液技术的基本要求。结论认为，该研究成果可以为我国水合物开发提供钻井液技术支撑。     

砂土中不同产状甲烷水合物形成和分解过程研究

为了研究不同的产状对沉积物中甲烷水合物形成和分解过程的影响,在砂土中开展了块状、层状、结核状和分散状4种不同产状甲烷水合物的形成和分解实验。实验结果表明,产状对砂土中甲烷水合物形成和分解过程的影响比较明显。在形成过程中,块状甲烷水合物的甲烷气体转化率最高,其次是层状,再次是分散状,结核状最低。分散状甲烷水合物的形成速率最快,其气体消耗速率峰值也最高;块状甲烷水合物的形成过程耗时最长,层状甲烷水合物次之,结核状甲烷水合物再次之,形成过程耗时最短的是分散状甲烷水合物。在分解过程中,块状甲烷水合物的稳定性最好,其次是层状甲烷水合物,接下来是结核状甲烷水合物,稳定性最差的是分散状甲烷水合物。     

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为了解甲烷水合物在沉积物中的储存规律，利用高压水合物合成装置，对水+沉积物系统中甲烷水合物在沉积物中充填率进行了测试，研究了不同初始生成压力，不同初始生成温度和不同沉积物孔径对甲烷水合物在沉积物中充填率的作用和规律。研究结果表明，初始生成温度不变，随初始生成压力的增加，甲烷水合物在沉积物孔隙中的充填率增加；初始生成压力保持不变，初始生成温度的降低会增加甲烷水合物的生成数量及其充填率；随着孔径及孔隙度的加大，甲烷水合物在多孔介质中的生成数量及充填率明显变大。因此，初始生成压力、温度和沉积物孔隙度对甲烷水合物生成量和填充率具有一定的控制作用，其中初始生成压力和沉积物孔隙度的影响比较明显，而初始生成温度影响较小。     

饱和孔隙流体作用下甲烷水合物降压分解机制及实验研究

水合物地层中常含有饱和的孔隙流体,饱和孔隙流体的存在改变了水合物藏的传热及传质特性。通过实验模拟了饱和孔隙流体下多孔介质尺寸、分解温度、压降和注入流体类型对水合物的降压分解过程中产气速率的影响。结果表明：饱和孔隙流体下,产气速率受多孔介质尺寸、压降和注入流体类型影响较大,而受分解温度影响较小。实验范围内,水合物在大压降和小尺寸介质中分解更快速。水合物分解初始阶段,分解速率随着流体盐度的增加而增大;在中后阶段,分解速率随流体盐度的增加而降低。气体扩散阻力因盐溶液水化离子氛存在而增加并进一步阻碍水合物的分解。实际水合物藏开采过程中可通过增大压降和降低溶液盐度来解决该问题。     

天然气水合物生成的影响因素及敏感性分析

天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种冰状笼型化合物。进行水合物生成条件的敏感性研究对预防天然气水合物的生成有着重要意义。分析了温度、压力两个主导因素的影响,提出了临界温度的概念;验证了盐类对水合物生成的抑制作用;剖析了天然气各组分对水合物生成的敏感程度。得出:水合物生成温度随着压力的增加而升高,但是存在一个临界温度,当环境温度达到该值时,压力对水合物生成的影响很小;甲烷虽然是生成水合物的主要组分,但当其含量趋近100%时,却不易形成水合物;乙烷不是敏感组分;丙烷对水合物生成的影响较乙烷大;异丁烷这类重烃组分,由于其分子大小和Ⅱ型结构中的大洞穴尺寸相匹配,所以对Ⅱ型结构的稳定能力远大于其它分子,当其含量较小时,就易生成Ⅱ型结构水合物;CO2和HS这类酸性气体,易溶水从而能促进水合物的生成。     

OCEANIC METHANE HYDRATE: THE CHARACTER OF THE BLAKE RIDGE HYDRATE STABILITY ZONE, AND THE POTENTIAL FOR METHANE EXTRACTION

Oceanic methane hydrates are mineral deposits formed from a crystalline "ice" of methane and water in sea-floor sediments (buried to less than about 1 km) in water depths greater than about 500 m; economic hydrate deposits are probably restricted to water depths of between 1.5 km and 4 km. Gas hydrates increase a sediment's strength both by "freezing" the sediment and by filling the pore spaces in a manner similar to water-ice in permafrost. Concentrated hydrate deposits may be underlain by significant volumes of methane gas, and these localities are the most favourable sites for methane gas extraction operations. Seismic reflection records indicate that trapped gas may blow-out naturally, causing large-scale seafloor collapse.
In this paper, we consider both the physical properties and the structural integrity of the hydrate stability zone and the associated free gas deposits, with special reference to the Blake Ridge area, SE US offshore, in order to help establish a suitable framework for the safe, efficient, and economic recovery of methane from oceanic gas hydrates. We also consider the potential effects of the extraction of methane from hydrate (such as induced sea-floor faulting, gas venting, and gas-pocket collapse). We assess the ambient pressure effect on the production of methane by hydrate dissociation, and attempt to predict the likelihood of spontaneous gas flow in a production situation.     

砂土沉积物中甲烷水合物降压分解渗流阵面实验

地层渗流特性是天然气水合物（以下简称水合物）开采评价的重要内容之一,但是目前与水合物地层渗流特性密切相关的孔隙压力演化数据积累明显不足。为此,进行了砂土沉积物中甲烷水合物降压分解实验。首先进行了实验设计,并标定检验了实验系统测量仪器（压力传感器、温度探头和气体流量计）;按照设计的实验步骤,进行了3次降压分解实验,根据实验获得的孔隙压力等重要数据,分析了孔隙压力演化和渗流阵面传播的规律以及影响因素,探讨了孔隙压力演化曲线出现波动段和平稳段的原因。基于实验的基本条件,得到如下结论：①砂土沉积物中渗流阵面传播距离与时间的平方根成近似线性关系,绝对渗透率相近时,初始水合物饱和度越高,渗流阵面传播速度越慢;②甲烷水合物分解导致砂土沉积物的孔隙压力演化曲线存在明显的波动段和平稳段,波动可能是由于样品渗流通道堵塞、贯通交替进行或者气液饱和度交替增大所引起的,平稳段应该是砂土沉积物中等效轴向渗流通道内甲烷水合物分解产气与气体渗流达到动态平衡的间接反映。     

多孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素

利用不同粒径的多孔介质模拟了海洋天然气水合物的生成过程,测定了孔隙水中主要离子质量浓度的变化.研究结果表明,甲烷水合物的生成过程使周围沉积物孔隙水中离子质量浓度发生异常.水合物生成引起的排盐效应主要取决于耗气量.耗气量越大,生成水合物的量越大,排盐效应也就越强,但孔隙水溶液中不同离子质量浓度的变化并不一致.高频振动大大加快了反应速度;粗颗粒(粒径大于125μm)沉积物对水合物生成速度影响不大,而细颗粒(粒径小于74μm)沉积物则明显阻碍水合物的生成.压力对排盐效应的影响体现在反应时间上.在相同反应条件下,反应时间与过冷温度呈幂函数关系.     

The Simulation of Gas Production from Hydrates by Depressurization at a Constant Pressure

Abstract

A general-purpose simulator for gas production from hydrates is developed, which considers kinetics of dissociation, heat, and multiphase fluid flow. Production behavior of the Class I hydrate reservoir by depressurization technique is studied. The results suggest gas production rate at the well is higher than gas release rate in the reservoir and most water released is left in pores. With continuous dissociation of hydrate, average hydrate saturation, reservoir temperature, and pressure decrease continuously. In addition, the closer to gas layer, the faster the hydrate dissociation. Results of gas production simulations can provide theoretical basis for the development of hydrates in the future.     

结晶法制备天然气水合物实验研究

由于天然气水合物的生成过程与盐溶液结晶过程极为相似,采用饱和溶液提供第二相晶种代替水合物晶核自发形成的方式,首次提出了基于饱和溶液结晶法制备天然气水合物的方法,实验研究了饱和Na2SO4溶液、饱和MgSO4溶液、饱和NH4HCO3溶液、饱和CuSO4溶液四种饱和溶液对天然气水合物生成速度及储气量的影响。结果表明：饱和Na2SO4溶液中天然气水合物生成速度较快,平均为去离子水中水合物生成速度的11.8倍,最大瞬时生成速度为去离子水的386倍,储气量为去离子水的11倍;饱和MgSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的20倍,最大瞬时生成速度为去离子水的165倍,储气量为去离子水的7.2倍;饱和NH4HCO3溶液中水合物的平均生成速度为去离子水的7.8倍,储气量为去离子水的10倍,饱和CuSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的8.6倍,储气量为去离子水的6.7倍。采用饱和溶液结晶法后可以实现高效制备天然气水合物,可为天然气以水合物的形式运输储存提供理论指导。     

多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

电阻率在天然气水合物三维生成及开采过程中的变化特性模拟实验

为获取更多的清洁高效能源,全球范围内都正在开展与天然气水合物（以下简称水合物）开采相关的研究,其中电阻率作为表征水合物变化的一个重要参数也被纳入了重点研究范畴,但其在水合物三维生成及开采过程中的变化特性尚未见报道。为了得到三维系统下水合物的电阻率变化数据,利用三维水合物反应釜,实验室模拟研究了水合物在多孔介质中生成及利用双水平井注热开采实验过程中电阻率的变化特性。结果发现：①电阻率总体上随着水合物的生成而升高,随着其分解而下降;②电阻率与水合物饱和度并不呈完全的线性关系,当水合物饱和度升高到一定程度时,电阻率变化减缓;③在水合物生成过程中发现水合物生成存在“爬壁效应”--水合物在多孔介质中的生成并不同步,水合物在边界区域明显多于中心区域;④在水合物开采过程中发现电阻率不仅随水合物分解的变化而变化,而且还与开采过程中的流体流动有着较大关系,所以利用电阻率作为水合物开采的特征指标时需要先排除流体流动的干扰。