核电耐事故锆包壳表面涂层研究进展

锆合金表面涂层作为一种短期内最易于实现商业化工程应用的耐事故包壳材料,已成为国际上新型核电燃料元件研发的热点。综述了近年锆包壳表面涂层研究已取得的重要研究成果。阐述了锆合金表面涂层材料的发展,包括MAX相、Cr系、陶瓷和FeCrAl合金等,重点分析了金属Cr因易于获得高质量涂层,且具有优异的耐腐蚀、耐高温氧化等性能,成为耐事故锆包壳表面涂层的首选材料。讨论了锆合金表面Cr涂层沉积技术的发展,包括物理气相沉积法、冷喷涂、激光熔覆和等离子喷涂等,着重分析了不同的科研机构均形成了各自的涂层锆管研发路线。评价了锆包壳表面Cr涂层的关键应用性能,重点分析了高温氧化–脆化、腐蚀、环压、磨损以及高温爆破等条件下的表面涂层效应。水蒸气环境中表面Cr涂层可有效阻止氧元素向锆基体的扩散,高温氧化–淬火后锆基体内残留了大量β–Zr相,涂层锆管仍具有一定的残余塑性;小变形工况下表面Cr涂层与锆基体间具有良好的膜基协同变形能力;Cr涂层对锆管基体具有一定的表面强化效应,一定程度上可改善涂层锆管的高温爆破性能;堆内辐照后Cr–Zr界面成分、微结构稳定性良好,21%环向肿胀后表面Cr涂层依然未剥落。最后,总结与展望了锆包壳表面Cr涂层的科研成果与研究方向。     

涂层厚度对Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化动力学及微观机制的影响

目的 研究涂层厚度对Cr涂层锆包壳高温蒸汽氧化行为的影响规律及其微观机制,为耐事故锆包壳表面涂层优化设计提供理论依据。方法 以锆合金包壳为基体材料,采用磁控溅射工艺制备纯金属Cr涂层,目标厚度设计值为10、15、20 μm 3类。采用高温蒸汽氧化设备开展试验,氧化温度为1 200 ℃,等温氧化时间为500~3 000 s,系统研究模拟反应堆失水事故(LOCA)工况下涂层厚度对该材料体系高温蒸汽氧化行为及氧化动力学的影响。试验后,通过X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜及能谱仪等表征各样品氧化膜微结构特征、氧化层厚度、元素分布及物相组成等,基于氧化膜层厚度构建Cr涂层氧化动力学模型,同步探讨涂层原始厚度对其高温蒸汽氧化-失效微观机理的影响。结果 涂层厚度为10 μm时,其对锆合金基体保护作用有限,等温氧化2 000 s时其表面Cr2O3氧化膜和残余Cr涂层已完全丧失保护功能,锆合金基体被连续氧化。涂层厚度为15 μm时,第一阶段,生成保护性能较好的Cr2O3氧化膜,Cr涂层的氧化行为满足抛物线规律;第二阶段,Cr涂层的氧化行为发生转变,氧化膜及其残余涂层保护性能衰退,但锆合金基体始终未被氧化。涂层厚度为20 μm时,Cr涂层的氧化行为满足抛物线规律,但氧化行为未发生转变,表面氧化膜及残余Cr涂层保护性能较好。结论 Cr涂层厚度增加可在一定程度上提升其抗高温蒸汽氧化性能,进而提高反应堆事故工况下燃料包壳抵御事故的能力,从而在一定程度上延长不干预时间。     

Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化动力学及微观机理研究

Cr涂层锆合金包壳具备抗高温蒸汽氧化性能优异、耐腐蚀和耐磨蚀性能良好、工程应用难度较小等特点,成为最具前景的近期型事故容错燃料候选材料之一。本工作以Zr-1Nb合金管为基体材料,采用磁控溅射工艺制备均匀致密Cr涂层,涂层厚度范围12～15μm。通过同步综合热分析仪开展双面高温蒸汽氧化试验,氧化温度为1000、1100和1200℃,氧化时间为300～5000s,系统研究反应堆事故工况下Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化行为。采用扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射仪表征高温氧化产物膜微观形貌特征、氧化层厚度、元素分布以及物相组成等,建立Cr涂层氧化动力学模型,探讨高温氧化机理。研究表明,高温蒸汽环境中,Cr涂层锆合金包壳外壁形成致密Cr2O3层,有效阻止O元素扩散至Zr合金基体,从而提升复合包壳的耐高温性能。其次,Cr涂层高温蒸汽氧化动力学曲线遵循抛物线规律,氧化速率常数比锆合金低大约2个数量级,显著提升锆合金包壳抗高温蒸汽氧化性能。     

Cr涂层锆合金事故容错燃料包壳材料研究进展

自2011年日本福岛核事故后，事故容错燃料成为核电企业和相关科研机构的研究重点，旨在提升反应堆燃料系统的可靠性与安全性。锆合金包壳表面涂层技术是事故容错燃料研发的短期目标之一，其中，Cr涂层锆合金包壳为当前的主要技术路线。围绕涂层制备工艺、微观组织以及关键服役性能三方面，对Cr涂层锆合金的相关研究进展进行了综述。首先，对比介绍了锆合金表面金属Cr涂层制备工艺及其特点，涵盖了物理气相沉积、冷喷涂和3D激光熔覆等技术，同步介绍了国际核电巨头所采用的制备工艺及相关研发进展。其次，简单阐述了Cr涂层微观组织特征，重点阐述了正常运行工况下Cr涂层锆合金高温高压水腐蚀性能、高温高压水微动磨蚀性能、高温力学行为和辐照行为，以及事故工况下该材料体系高温内压爆破行为、高温蒸气氧化-淬火行为等，并同步针对其微观辐照机制、高温氧化/腐蚀机制等进行了归纳和深入分析。最后，对当前研究所存在的问题和未来发展方向进行了归纳分析。     

锆合金耐事故燃料包壳涂层研究进展

日本福岛核事故后,以提升反应堆在事故工况下的稳定性和安全性为目的的事故容错燃料技术研究已成为世界范围内的研究热点。涂层技术是事故容错燃料项目短期规划主要的发展方向。在锆合金燃料包壳表面制备保护性涂层能够在不改变现有燃料体系结构的前提下,提升锆合金包壳在反应堆失水事故条件下的事故容错能力。本文综述了国内外锆合金包壳涂层领域研究成果,总结了锆合金表面涂层的种类、性能、制备技术及应用前景,结合涂层的制备技术,综合分析了各种制备方法的特点以及未来需集中要解决的问题。在此基础上,提出金属Cr涂层具有良好的耐腐蚀性能,尤其是在>1200°C高温蒸汽腐蚀条件下能够有效保护锆合金基体,是目前最有希望工程化应用的事故容错涂层。同时,探索适合于工程化应用的Cr涂层制备技术,解决Cr涂层的制备缺陷,提升涂层的结构致密性以及界面性能是目前亟待解决的关键问题。     

锆合金包壳事故容错涂层研究进展

日本福岛核事故后,以提升反应堆在事故工况下的稳定性和安全性为目的的事故容错燃料技术研究已成为世界范围内的研究热点。涂层技术是事故容错燃料项目短期规划主要的发展方向。在锆合金燃料包壳表面制备保护性涂层能够在不改变现有燃料体系结构的前提下,提升锆合金包壳在反应堆失水事故条件下的事故容错能力。本文综述了国内外锆合金包壳涂层领域研究成果,总结了锆合金表面涂层的种类、性能、制备技术及应用前景,结合涂层的制备技术,综合分析了各种制备方法的特点以及未来需集中要解决的问题。在此基础上,提出金属Cr涂层具有良好的耐腐蚀性能,尤其是在1200℃以上高温蒸汽腐蚀条件下能够有效保护锆合金基体,是目前最有希望工程化应用的事故容错涂层。同时指出,探索适合于工程化应用的Cr涂层制备技术,解决Cr涂层的制备缺陷,提升涂层的结构致密性以及界面性能是目前亟待解决的关键问题。     

核燃料包壳锆合金表面铬涂层研究进展

锆合金凭借其较低的热中子吸收截面、优异的抗辐照性能以及良好的核燃料相容性等优点,被广泛应用于压水堆燃料包壳.福岛核事故后,表面铬涂层改性的锆合金成为耐事故包壳材料的重点研究方向之一,被认为是短期内最有可能投入商业应用的技术.综述了近年来核燃料包壳锆合金表面铬涂层的研究成果.介绍了铬涂层在事故条件下和正常工况条件下的性能优势,分析了其与锆合金基体在热性能上的匹配特性,重点对比了现有的铬涂层制备方法的优缺点,包括激光熔覆、喷涂、物理气相沉积等.其中激光熔覆和喷涂技术具有沉积速度较快、工艺条件相对简单的特点,但涂层厚度和粗糙度偏高,均匀性较差.物理气相沉积技术制得的涂层综合性能好,不足之处是涂层沉积速率较低,沉积过程需要高真空环境.兼顾高质量和低成本且适合商业化生产的包壳管表面铬涂层制备工艺仍有待于深入研究.归纳了铬涂层的高温氧化失效机制,提出在高温氧化过程中,涂层的分层、残余铬层的消耗以及锆元素沿铬晶界的扩散,是产生氧快速扩散通道并最终导致涂层失效的主要原因.最后指出了当前研究中存在的若干问题及其解决措施,为包壳锆合金表面铬涂层的进一步研究提供参考.     

Zr-4合金表面耐事故Cr涂层制备及组织性能研究

在锆合金包壳表面制备保护性涂层材料能够改善现行核燃料组件的服役性能,延缓在＞1200℃高温蒸汽下的锆水反应,提升其在反应堆失水事故下的容错能力。因此,涂层技术也被列为耐事故核反应堆设计和研究的短期规划。本文采用等离子增强物理气相复合沉积技术,在Zr-4合金表面制备了Cr复合涂层,并专门针对涂层与基体的界面进行了离子的轰击注入强化。结合锆合金包壳的实际使用工况,设计试验方法,评价表征了涂层体系的各项性能及其对锆合金基体的影响。高温蒸汽加速腐蚀试验表明,相比于无涂层Zr-4基体试样,Cr涂层明显阻碍了氧向Zr-4基体内部的扩散,并有效抑制了基体内部有害氢化物的生成。在模拟事故的＞1000℃的高温热冲击条件下,相比于无涂层基体表面较厚氧化物生成的现象,涂层样品并未出现脱落,基体也并未出现氧化腐蚀。拉伸及内压爆破测试表明,样品表面Cr涂层表现出与基体较好的附着力,未出现沿破裂界面的脱落,也未影响Zr-4基体的拉伸及室温爆破性能。可以认为,Zr-4合金表面Cr涂层是理想的耐事故涂层材料之一。     

核燃料包壳锆合金表面涂层研究进展

锆合金表面涂层是提高核燃料包壳事故容错能力的重要途径之一。本文综述了锆合金表面涂层的研究进展,包括涂层种类、制备工艺、微观组织以及抗水蒸气氧化性能、耐腐蚀性能等,介绍了锆合金表面涂层种类选择的依据,探讨了涂层的制备工艺、微观组织与性能之间的关系,分析了当前研究中存在的若干问题及未来涂层的发展方向,为进一步促进核燃料包壳锆合金表面涂层的研究提供了有价值的参考。     

Zr-4合金表面耐事故Cr涂层制备及组织性能

采用等离子增强物理气相复合沉积技术,在Zr-4合金表面制备了Cr复合涂层,并在涂层沉积之前对涂层与基体的界面进行了Cr离子的轰击注入强化。结合锆合金包壳的实际使用工况,设计试验方法,评价表征了涂层体系的各项性能及其对锆合金基体的影响。高温蒸气加速腐蚀试验表明,相比于无涂层Zr-4基体试样,Cr涂层明显阻碍了氧向Zr-4基体内部的扩散,并有效抑制了基体内部有害氢化物的生成。在模拟事故的高温(1000℃)热冲击条件下,相比于无涂层基体表面较厚氧化物生成的现象,涂层样品并未出现脱落,基体也并未出现氧化腐蚀。拉伸及内压爆破测试表明,样品表面Cr涂层表现出与基体较好的附着力,未出现沿破裂界面的脱落,也未影响Zr-4基体的拉伸及室温爆破性能。可以认为,Zr-4合金表面Cr涂层是理想的耐事故涂层材料之一。     

锆合金包壳表面涂层的制备进展

锆因其极低的中子吸收截面、较高的熔点和优良的耐腐蚀性等特点,在核技术领域得到大量应用,主要作为核燃料的包壳材料。2011年日本福岛核事故后,事故容错燃料(ATF)的开发成为研究热点,尤其着重提高包壳材料的抗高温氧化性,而在锆合金表面制备涂层是提高该能力的重要途径之一。评述了锆合金包壳表面涂层的种类、性能、制备方法及各种方法的特点与发展。指出激光熔覆、等离子喷涂和冷喷涂都有沉积速率快、涂层厚的特点,但涂层过厚将降低核燃料的中子经济性。激光熔覆和等离子喷涂制得的涂层内应力大,存在较多气孔甚至微裂纹。冷喷涂涂层的应力和气孔得到改善,但喷涂法都存在粉尘及噪声污染等问题。重点分析了磁控溅射法(MS)和电弧离子镀(AIP)两种物理气相沉积技术在包壳涂层制备中的应用现状、存在的问题及未来发展方向。指出磁控溅射法因沉积速率可控、涂层的内应力小及涂层组分可调整等优势而应用最广。电弧离子镀因涂层致密、结合力强而最具发展潜力。这为进一步促进锆合金表面涂层的制备与研究提供了参考。     

钛合金表面激光熔覆技术的研究及展望

本文基于钛合金表面激光熔覆技术,综述了具有良好耐磨性、耐蚀性、抗高温氧化和生物活性等功能性涂层的研究进展,分析了熔覆层的选材规律与强化机理,以及激光熔覆仿生耦合单元与多功能涂层的优势与必要性。针对熔覆层裂纹和气孔等主要缺陷产生的原因,提出了预热基体、后处理、调整工艺参数和制备梯度涂层等改进措施,并对钛合金表面激光熔覆技术未来的应用和发展趋势进行了展望,旨在推进这一表面涂层技术的创新发展,为制备高质量、高效率、低成本的新型熔覆涂层的研究提供新思路。     

锆合金Cr涂层包壳管在环向压缩作用下的裂纹行为EI北大核心CSCD

金属Cr涂层是事故容错燃料(ATF)包壳候选涂层之一,在各方面具有优异的性能。在实际工况下,包壳管会受到环向外压力的作用而导致涂层破裂,研究锆合金Cr涂层膜基界面裂纹萌生和扩展行为很有意义。使用多弧离子镀技术在锆合金基体表面制备Cr涂层,利用电子力学试验机对锆合金Cr涂层包壳管进行不同变形量的环向压缩试验。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDX)、XRD和纳米压痕仪等测试设备对锆合金Cr涂层试样的微观组织进行表征,研究并分析Cr涂层表截面裂纹的微观行为。结果表明,试样的变形分为弹性变形-裂纹萌生阶段和塑性变形-裂纹扩展阶段两个阶段,发现锆合金Cr试样界面裂纹的产生有两种形式:①裂纹从膜基界面处萌生,原因是Cr涂层和锆合金基体材料的不同使得膜基界面发生涂层应力集中;②表面萌生裂纹,由于Cr涂层存在微缺陷。没有发现涂层的剥落现象,说明其界面结合性能较佳。采用多个变形量研究锆合金Cr涂层包壳管膜基界面裂纹的萌生与扩展过程,为ATF包壳涂层结构完整性和稳定性提供试验依据。     

锆合金表面Cr涂层在高温压缩下的界面开裂行为EI北大核心CSCD

在事故条件下核反应堆的核心部件镀Cr锆合金包壳管容易受到挤压发生变形,导致Cr涂层产生裂纹影响涂层的保护性能,因此研究镀Cr锆合金在高温压缩下的裂纹扩展行为十分有必要。采用环向压缩试验研究不同厚度Cr涂层锆合金在不同温度下的开裂行为,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和维氏硬度计等测试设备研究不同压缩试验温度下的镀Cr锆合金包壳管表截面裂纹微观形貌,并统计表截面裂纹密度及截面裂纹最大宽度。分析包壳材料的载荷-位移曲线和裂纹扩展行为,评价温度和涂层厚度对镀Cr锆合金包壳管力学性能的影响。研究结果表明:镀Cr锆合金包壳管在高温工况下,抗压强度会下降,断裂韧性增加;当涂层厚度增加时,表截面裂纹密度减少,裂纹张开尺寸增大;裂纹首先在表面产生,然后逐渐向基体扩展,并随着变形量的增加逐渐向基体扩展,最终在膜基结合处停止;试样变形量从10%压缩到50%时,截面裂纹的新增主要来自表面主裂纹分叉,且在压缩过程中Cr涂层并不会剥落,Cr涂层与锆基体结合性能良好。研究不同厚度锆合金Cr涂层包壳管在高温压缩下的膜基界面裂纹的扩展行为,可为锆合金包壳管的涂层制备提供数据支持。     

高熵合金涂层的研究进展

高熵合金涂层在工程实际应用中较传统合金具有良好的前景,对近年来高熵合金涂层的研究进展进行了概述。首先对制备高熵合金涂层的表面熔覆技术进行详细的介绍,其中包括激光熔覆技术、等离子熔覆技术、氩弧熔覆技术,分析了各表面熔覆技术的优缺点;然后总结了高熵合金涂层的组织及性能特征,涂层中相的组成包括:固溶体相、金属间化合物、纳米析出相、非晶相;性能上,高熵合金涂层由于各种效应的作用,具有高强度及硬度、优异的耐磨性、良好的耐腐蚀性及高温抗氧化性等一系列优异的性能;而后进一步分析了表面熔覆技术工艺参数对高熵合金涂层质量的影响规律、合金元素对高熵合金涂层性能的影响及热处理对高熵合金涂层相组织演变的影响;最后对高熵合金涂层的应用前景及其未来的研究方向进行展望。     

钛合金表面激光熔覆陶瓷涂层的研究进展

针对钛合金在实际应用过程中存在硬度低、耐磨性差、高温易氧化以及生物活性低等问题,国内外学者利用陶瓷材料较高的硬度、优异的耐磨性和高温抗氧化性能的特点,以及激光熔覆技术可以实现涂层与基材的冶金结合,较高的冷却速率使涂层内部晶粒得到细化的优势,开展了钛合金表面激光熔覆陶瓷涂层的广泛研究。首先简要概括了钛合金表面激光熔覆陶瓷材料的特点,介绍了在激光熔覆过程中常见的陶瓷材料以及所具备的特殊性能。从陶瓷涂层制备方式和陶瓷材料体现的功能两个方面,综述了国内外的研究特点、现状和进展。对比分析了激光制备纯陶瓷涂层、激光制备陶瓷与金属合金复合涂层、激光原位合成陶瓷复合涂层、激光制备陶瓷梯度涂层的优缺点。介绍了在钛合金表面激光熔覆耐磨涂层、高温抗氧化涂层、耐蚀涂层和生物涂层的进展,分析了陶瓷材料在提高相关性能时所发挥的作用。最后针对钛合金表面激光熔覆陶瓷材料存在的问题,对钛合金表面激光熔覆陶瓷涂层未来的发展趋势进行了讨论与展望。     

涂层锆合金冲击-滑动磨蚀损伤行为

磨损是核电厂燃料元件失效的主要形式之一。燃料棒与定位格架磨损可能导致包壳破损和裂变产物泄露,引起一回路剂量超标,影响核电厂安全运行。在实际工况中,流体湍流引起格架和燃料棒之间的相对运动,其界面发生的位移可能是往复滑动,间歇冲击或数个运动的组合,即冲击-滑动摩擦磨损。涂层锆合金是事故容错燃料最有应用潜质的候选包壳,其磨损研究尚不够系统和全面。采用新型可控能量冲击-滑动磨损试验机,研究冲击能量和循环次数对锆合金Cr涂层磨蚀损伤行为的影响,并且对试验后试样进行白光干涉仪、扫描电镜（SEM）及电子探针（EPMA）等的表征,阐述锆合金Cr涂层磨蚀损伤的行为规律。结果表明：试样磨损随着循环次数的增加而增大,但随着冲击能量的增大而减小;Cr涂层提高了界面的接触刚度和接触正压力值,并且减少了冲击过程中的接触时间,从而减小了包壳管材料的磨损。关注锆合金Cr涂层在低速高频模式下的耐磨损性能,可以为材料的工程应用提供试验数据。