HZSM-5择形催化剂上乙苯烷基化反应生产对二乙苯的研究

针对乙苯与乙烯烷基化法生产对二乙苯的工艺过程,利用1 500 t/a对二乙苯的工业装置,对装有镁改性HZSM-5分子筛的固定床反应器中的乙苯烷基化反应工艺条件进行了研究。考察了反应温度、空速和原料质量比对反应的影响,并进行了分析和讨论。结果表明,在不同的工艺条件下,产物中邻、间二乙苯的质量分数均随对二乙苯的质量分数升高而升高,但间、邻二乙苯质量分数过高,增加了产品分离的难度,很难得到高纯度的对二乙苯产品。乙苯的转化率及反应产物中邻、间、对二乙苯的质量分数均随着反应温度的升高,在保证产品质量的前提下,375℃为适宜的反应温度。在乙苯循环反应过程中,乙苯质量空速应在3 h-1左右,同时乙苯与乙烯的原料质量比不宜过大,在17左右适宜。     

苯与乙醇烷基化制乙苯的研究

1 前言乙苯生产主要采用苯和乙烯在催化剂上进行烷基化反应而制得的。近年来,人们又对在ZSM-5分子筛上进行苯与乙醇直接烷基化制乙苯发生了浓厚的兴趣。对于我国内地短缺乙烯地区发展苯乙烯型的系列产品,用来源丰富、运输和储备方便的乙醇代替乙烯具有适合国情的现实意义。从长远观点看,乙醇可从煤或天然气中大量制取。2 实验装置与流程苯与乙醇烷基化反应的实验采用φ12 mm×800 mm 不锈钢的等温积分反应器,反应管     

空壳型ZSM-5分子筛用于苯-乙醇烷基化制乙苯的研究

选用空壳型ZSM-5分子筛为母体催化剂,利用固定床反应器考察了煤基乙醇与苯烷基化制备乙苯反应条件对催化性能的影响,并在优化条件下评价空壳型HZSM-5母体催化剂的反应稳定性;研究了水热处理与P或Zn单组分对母体ZSM-5联合改性所得催化剂的烷基化催化性能。结果表明,空壳型HZSM-5母体催化剂用于苯与乙醇烷基化反应,连续反应100 h性能基本没有变化,苯转化率保持在13.4%左右、乙基选择性为97.8%,而二甲苯相对质量分数保持在3 400μg/g。经过单组分改性与水热处理联合改性的空壳型HZSM-5分子筛,可以进一步提高乙基选择性和降低二甲苯杂质质量分数,在苯/乙醇摩尔比为6、反应温度为340℃和空速为6 h^-1的优化条件下,苯转化率大于10%,乙基选择性大于99%,二甲苯相对质量分数低于700μg/g,具有很好的应用开发潜力。     

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土（RE）金属改性的HZSM-5分子筛催化剂（RE/HZSM-5）,考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附（BET）和氨程序升温脱附（NH3-TPD）等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明：少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240℃、55%原料乙醇、进料质量空速（WHSV）2.5h^-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯性能

对两种不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行碱处理,制备介-微孔复合HZSM-5分子筛,研究乙醇脱水制乙烯的催化性能,并考察碱溶液浓度和处理温度对HZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响。结果表明,适宜的碱处理条件有利于分子筛发生骨架脱硅和脱铝,从而形成介孔。碱处理对硅铝比低的HZSM-5分子筛酸性质影响明显,而硅铝比高的HZSM-5分子筛在碱处理过程中酸性质变化不明显,更易发生脱硅和脱铝而形成更多介孔。碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化剂使乙醇脱水制乙烯催化性能得到改善,尤其低温催化活性提高,这主要归功于碱处理中介孔的形成和表面酸性的调变。     

磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

在离子交换法制备的Ni改性HZSM-5的基础上,采用等体积浸渍法引入不同含量的H3PO4改性,制备了磷镍复合改性的HZSM-5并用于乙醇脱水制乙烯。采用XRD、N2吸附脱附、PyTPD、27Al MAS NMR等表征手段考察了改性对分子筛的影响。结果显示:P添加后促进了骨架铝的脱离,导致强酸量进一步减少,提高了催化剂的使用寿命。活性评价结果表明,以8%磷酸改性的催化剂催化效果最好。然后考察了反应条件对其催化乙醇脱水制乙烯的影响,得到最适宜反应条件为温度260℃、质量空速1.5 h-1、进料乙醇体积分数为50%。在此条件下进行了稳定性测试,50 h内乙醇转化率大于97%,乙烯选择性高于98%,和仅用镍改性相比稳定性显著提高。     

过渡金属改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

分别考察了过渡金属铁、锰和钴改性HZSM-5对乙醇脱水制乙烯的影响,并对催化效果最好的催化剂进行了反应条件的优化.结果表明:Co/HZSM-5的催化性能最好,使用该催化剂在220℃、质量空速2.5 h-1、乙醇体积分数为60%的反应条件下,乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达99.6%和99.3%.     

HZSM-5催化剂改性及其催化苯与低浓度乙烯反应的中试研究

苯与低浓度乙烯烷基化制乙苯是实现低浓度乙烯高附加值利用和增产乙苯的高效路线。通过水蒸气和柠檬酸后处理改性方法制备了改性的HZSM-5催化剂,对改性前后的HZSM-5催化剂样品进行了X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附-脱附和氨气-程序升温脱附(NH₃-TPD)表征分析,并考察了不同后处理方法改性HZSM-5催化剂的苯与低浓度乙烯烷基化反应的中试性能。结果表明,水蒸气和柠檬酸组合处理能调节催化剂的酸量和酸强度,增大催化剂的孔容和孔径,从而有效提高乙基苯选择性并抑制副反应的发生,降低二甲苯和重组分的生成;在模拟工业反应条件下,由水蒸气和柠檬酸处理改性的HZSM-5催化剂对乙基苯的选择性提高到99.0%,副产物二甲苯质量分数降低到7.7×10^-5,具有工业化应用前景。     

硼改性HZSM-5催化甲苯甲醇烷基化反应研究

研究了不同硼负载量的HZSM-5分子筛的物质结构,孔结构,表面酸性,以甲苯甲醇烷基化反应为探针反应考察了影响转化率和产物对位选择性的因素.结果表明:硼元素的引入,减小了分子筛的比表面积,孔容及孔径,增加了产物分子扩散阻力;减弱了外表面酸强度,抑制了优先扩散出分子筛孔道的对二甲苯二次异构化反应,从而获得了较高的对位选择性...     

HZSM-5分子筛上吸附苯和甲醇的TPSR-MS研究

对不同硅铝比HZSM-5分子筛进行程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)实验和原位程序升温氧化(TPO)。结果表明,苯在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯,硅铝比越低,检测到的乙烯越多,HZSM-5分子筛上的残碳量越大。甲醇在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯,但未检测到苯,硅铝比越低,检测到的甲苯量越大;同时检测到氢气,硅铝比越低,氢气量越小,TPO检测到的残炭量越小。吸附温度越高,甲醇越易转化成甲苯。     

Alkylation of benzene with carbon dioxide to low-carbon aromatic hydrocarbons over bifunctional Zn-Ti/HZSM-5 catalyst

Alkylation of benzene to value-added,high octane number and low toxic toluene and xylenes provides a way to lower benzene content in gasoline pool,and is hence a method to promote fuel quality.On the other hand,CO₂ accumulation in the atmosphere causes global warming and requires effective route for its valorization.Utilization of CO₂ as a carbon source for benzene alkylation could achieve both goals.Herein,alkylation of benzene with CO₂ and H2 was realized by a series of low-cost bifunctional catalysts containing zinc/titanium oxides(Zn/Ti oxides)and HZSM-5 molecular sieves in a fixed-bed reactor.By regulating and controlling oxygen vacancies of Zn/Ti oxides and the acidities of HZSM-5,benzene conversion and CO₂ conversion reached 28.7%and 29.9%respectively,along with a total selectivity of toluene and xylene higher than 90%.In this process,more than 25%CO₂ was effectively utilized and incorporated into the target products.Moreover,the mechanism of the reaction was analyzed and the course was simultaneously traced.CO₂ was transformed into methanol firstly,and then methanol reacted with benzene generating toluene and xylene.The innovation provides a new method for upgrading of fuels and upcycling the emissions of CO₂,which is of great environmental and economic benefits.     

Synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene with diethyl oxalate over HZSM-5

Catalytic synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene with diethyl oxalate was carried out over HZSM-5 with Si/Al ratios from 50 to 250. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), ammonia temperature-programmed desorption (NH₃-TPD) and pyridine IR techniques. As revealed by the results of NH₃-TPD and pyridine IR spectra, a significant decrease in acidic strength and the number of acidic sites is observed with increasing Si/Al ratio from 50 to 250. The benzene conversion and ethylbenzene selectivity increases obviously with increasing Si/Al ratio from 50 to 200. With a further increase in Si/Al ratios, a slight decrease in the conversion of benzene and selectivity for ethylbenzene is detected, indicating that a proper acidic strength was required in this reaction. In addition, the effects of temperature and feed ratio on the catalytic activity and product distributions are also investigated in this study.     

改性HZSM-5催化剂上甲苯-甲醇的烷基化反应的研究

采用浸渍法制得了P、B、Cu、Mg单组分及Mg、P、Si多组分复合改性的HZSM-5催化剂,通过XRD、BET、NH3-TPD等手段对改性前后催化剂的结晶度、孔结构及表面酸性进行了表征,在常压连续流动固定床反应装置上考察了改性HZSM-5在甲苯-甲醇烷基化制备对二甲苯反应中的催化性能,并对其微结构、表面酸性与择形选择性进行了关联。结果表明,P、B、Cu、Mg单组分改性的HZSM-5催化剂中,质量分数20%MgO改性使HZSM-5催化剂微孔面积和微孔容大幅下降,强酸显著降低,目标产物对二甲苯选择性明显提高(>60%);Mg、P、Si复合改性的HZSM-5催化剂中,改性剂之间的酸碱等相互作用对改性催化剂的开孔和表面酸性位的影响较大,与单组分改性相比复合改性效果不明显。     

聚四氟乙烯修饰的MCM-49分子筛上苯与丙烯烷基化反应

制备了MCM-49分子筛负载25％聚四氟乙烯催化剂,将催化剂应用于苯与丙烯烷基化反应.结果表明,反应温度＜150℃时,表面疏油性催化剂可以使反应中由丙烯聚合生成的油性大分子和多异丙苯较快的从催化剂表面脱附,减少了油性大分子对催化剂活性中心的覆盖,减少积炭生成,提高了催化剂寿命.     

乙烯、苯气相烷基化合成乙苯中间试验

在上海石油化工研究院开发的分子筛催化剂和联合化学反应工程研究所华东化工学院分所小试过程开发的基础上，建立了年产３００ｔ乙苯的中试装置，进行了由乙烯、苯气相烷基化合成乙苯的中试研究，为工业生产提供了设计依据。     

离子液体催化苯和氯乙烷烷基化反应

以盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体(Et<,3>N·H-AlCl<,3>)为催化剂,考察反应温度、苯和氯乙烷物质的量比、催化剂用量和反应时间等因素对苯和氯乙烷烷基化反应的影响,研究了离子液体重复使用性.GC-MS色质联用仪定性分析和气相色谱仪定量分析结果表明,在Et<,3>N·H-AlCl<,3>催化作用下,苯和氯乙烷烷基...     

磷镁改性HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化性能研究

采用浸渍法制备了系列磷镁改性ZSM-5催化剂，考察了磷镁改性对HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化反应活性和选择性的影响。并对其进行了NH3-TPD，Py—IR，XRD等表征，研究了改性氧化物在ZSM-5分子筛表面的分布状态以及其对催化剂的酸性质的影响，结果表明磷元素改性有效降低了催化剂的酸强度，抑制了甲苯歧化反应；MgO质量含量低时，主要以无定形状态高度分散在分子筛外表面上，含量较高时形成结晶态MgO。MgO改性主要作用是覆盖了催化剂外表面酸性活性中心，堵塞了孔口，提高了反应产物的对位选择性。