Washburn薄层毛细渗透法测定ε晶型CL-20的表面能及其分量

采用Washburn薄层毛细渗透技术测定了ε-CL-20粉体的接触角和表面能分量。发现基于不同探针液体的接触角获得的ε-CL-20粉体的表面能成分彼此一致。ε-CL-20的总表面能为42.65mJ·m-2,与理论计算结果41.28mJ·m-2基本一致。其中非极性分量为40.61mJ·m-2,极性分量为2.042mJ·m-2。而且在极性分量中碱性分量为13.02mJ·m-2,酸性分量仅为0.3204mJ·m-2。结果表明,ε晶型CL-20表面能中,非极性分量占主要部分,且ε-CL-20两性偏碱。     

ε-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的MD模拟

为探讨和比较在ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)(001)、(110)和(020)晶面上的ε-CL-20/PVA(聚乙烯醇)与ε-CL-20/PEG(聚乙二醇)复合物的稳定性和力学性能,在COMPASS力场下,对ε-CL-20/PVA与ε-CL-20/PEG进行了常温常压分子动力学(MD)模拟研究。求得其内聚能密度(CED),结合能(E_(bind))和弹性参数(拉伸模量E、剪切模量G、体积模量K、泊松比ν和柯西压C_(12)-C_(44))。结果表明,在相同晶面上,ε-CL-20/PEG的CED比ε-CL-20/PVA的大,表明前者稳定性优于后者。对于同一复合物,其CED排序为(020)(001)(110)。在相同晶面上,PEG与晶面的E_(bind)比PVA的大。对同一复合物,其E_(bind)大小次序为(001)(110)(020)。依据泊松比和K/G值,ε-CL-20/PEG的弹性和延展性均优于ε-CL-20/PVA。     

ε-CL-20/含能黏结剂复合体系结合能及力学性能的模拟

为设计含能高聚物黏结炸药(PBX)的配方,添加不同软硬段((3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO):3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO))比例的含能黏结剂到配方主体的高能量密度化合物六硝基六氮杂异戊兹烷(ε-CL-20)中,构成PBX。用分子动力学(MD)方法模拟了含能黏结剂与ε-CL-20的结合能以及作用方式、ε-CL-20/含能黏结剂复合体系的力学性能。用基团加和法计算了不同软硬段比例含能黏结剂的生成焓。结果表明:由结合能预测各PBX的相容性和稳定性排序为:ε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)ε-CL-20/PAMMO(17)ε-CL-20/PBAMO(12)。PBAMO与ε-CL-20作用主要以范德华力为主。PAMMO以范德华力,静电相互作用和其他作用力与ε-CL-20作用。含能黏结剂可有效地降低ε-CL-20的刚性,其中含能热塑性弹性体的加入能增强ε-CL-20的延展性。单位质量含能黏结剂的生成焓随BAMO含量的增加而逐渐增加。     

F2602/GAP/CL-20复合纤维的静电纺丝制备及性能

通过静电纺丝工艺制备了氟橡胶/聚叠氮缩水甘油醚/六硝基六氮杂异伍兹烷(F2602/GAP/CL-20)复合纤维,研究了不同溶液浓度、黏结剂含量、纺丝电压以及注射速率的影响.采用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观形貌,发现在溶液质量浓度为20％、黏结剂F2602/GAP含量为10％、纺丝电压为14 kV、注射速率为5×10-3 L·h-1时,制备的F2602/GAP/CL-20复合纤维呈三维网状结构,表面均匀且光滑.采用X射线衍射(XRD)分析、红外光谱(IR)分析、差示扫描量热仪(DSC)分析以及机械感度测试分析了F2602/GAP/CL-20复合纤维以及原料CL-20的性能.静电纺丝后复合纤维中的CL-20晶型由ε型转变成β型,且静电纺丝过程中CL-20与F2602/GAP未发生化学反应.经静电纺丝后,F2602/GAP/CL-20复合纤维的表观活化能(374.3 kJ·mol-1)比原料CL-20(178 kJ·mol-1)提高了196.3 kJ·mol-1,热稳定性得到提高.F2602/GAP/CL-20复合纤维的撞击感度H50(62.6 cm)比原料CL-20(21.2 cm)提高了41.4 cm,摩擦感度(52％)比原料CL-20(84％)降低了32％,降感效果显著.     

CL-20热膨胀和相变的ReaxFF-lg分子动力学模拟

为研究六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的高温热膨胀及相变规律,采用分子动力学方法和价角势能截距修正的ReaxFF-lg反应力场,考察了ε-、β-和γ-CL-20的相变温度和热膨胀系数。为验证力场适用性,计算了常温下三种晶型CL-20的密度、晶胞参数、晶格能和升华焓。采用三阶Birch–Murnaghan状态方程拟合了0~280 GPa压力范围内ε-CL-20的p-V曲线,得到体积模量及随拟合压力升高的变化规律。高温相变分析表明,ε-和γ?CL-20在398~423 K产生相变,其中ε→γ相变在常压下发生,而γ→ε相变需加压0.5 GPa以上;β-CL-20在448 K下转变为ε晶型。热膨胀系数分析表明,ε-CL-20高温热膨胀过程无明显各向异性,而β-和γ-CL-20分别在c方向和b方向表现出各向异性。研究结果表明,修正的ReaxFF-lg反应力场适用于ε-、β-和γ-CL-20的高温高压相变研究,对于β-和γ-CL-20的热膨胀研究精度有待进一步提高。     

HTPB推进剂老化机理的分子模拟

为了研究HTPB推进剂的老化机理,采用量子化学方法,计算了端羟基聚丁二烯-甲苯二异氰酸酯(HTPB-TDI)固化体系中化学键的键能,搜索了HTPB推进剂老化过程中可能发生的四个氧化反应的过渡态。结果表明,与CH2基团相连的C—O键的键能最小,为244.95 kJ·mol-1,在老化降解过程最容易发生断裂。老化过程中可能发生的四种氧化交联反应的活化能均较小,小于HTPB-TDI固化分子降解断裂所需要的能量,说明氧化交联反应是HTPB推进剂老化的主要原因,其中生成三元环氧反应的活化能最小,为12.59 kJ·mol-1。     

GAP—先进固体火箭推进剂含能组份(综述)

综述了聚缩水叠氮甘油醚(GAP)和GAP基的固体推进剂的活化、热、机械和弹道特性。GAP为推进剂系统提供了优良的弹道性能和高能量,其作为含能添加剂的潜力归因于-N_3的键结构断裂释放出约685kJ/mol能量。将GAP引入推进剂配方中,可促使其机械性能的改善。     

功能助剂对DNAN/RDX熔铸炸药界面黏结强度的影响

为了提高2,4?二硝基苯甲醚(DNAN)/黑索今(RDX)熔铸炸药的力学性能,用分子动力学的方法模拟了功能助剂N?甲基?4?硝基苯胺(MNA)、吐温60(Tween60)、三?(β氯乙基)磷酸酯(CEF)、乙酸丁酸纤维素(CAB)对界面结合能的影响规律;采用粉体接触角法和白金板法测定接触角及表面张力,通过计算黏附功对模拟结果进行了验证;采用巴西实验及扫描电镜(SEM)分别从宏观及微观尺度对黏附功实验进行验证。结果表明,功能助剂对DNAN/RDX界面结合能改变能力大小由高到低排序为CABCEFTween60MNA,试验结果与数值模拟结果吻合;功能助剂CAB、CEF、Tween 60、MNA可使DNAN/RDX炸药的抗拉强度分别提高58.37%,47.85%,29.71%,5.83%;随着黏附功的增加,药柱断裂模式由穿晶/沿晶混合断裂向纯粹穿晶断裂转变。     

CL-20基直写炸药油墨的制备与表征

炸药油墨是直写微装药技术在微型机电系统(MEMS)引信安保装置应用的关键材料。采用球磨方法细化了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW, CL-20)炸药,结合聚乙烯醇(PVA)/水/乙基纤维素(EC)/异丙醇(IPA)的复合粘结剂体系,获得了一种书写性能良好的炸药油墨复合物ε-CL-20/PVA/H₂O/EC/IPA。扫描电子显微镜显示炸药油墨的最小线宽可达80.2 μm,无明显裂纹。红外光谱显示油墨中CL-20炸药在直写前后晶型保持不变。通过楔形狭缝装药炸痕法,测得装药厚度为0.54 mm时,炸药油墨复合物的爆轰临界尺寸为0.36 mm。      

溶剂-反溶剂交替法制备大颗粒圆滑ε-CL-20

将六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的滤液加入到反溶剂中,析出少量的晶体,起到类似"晶种"的作用,二次快加大量反溶剂使析出的晶体沿"晶种生长"以制备大颗粒圆滑ε-CL-20。分析了反溶剂体积和搅拌速率对ε-CL-20形貌和粒度的影响。对结晶后的ε-CL-20性能进行了表征。结果表明,与原料相比,采用这种方法制备出的ε-CL-20的晶体颗粒,具有表面圆滑、无尖锐棱角、高致密、粒度分布窄的特点。ε-CL-20的特性落高H_(50)从25 cm提高到40 cm,摩擦感度从96%降到32%,密度从2.0367 g·cm~(-3)提高到2.0384 g·cm~(-3)。     

聚乙二醇老化机理的分子模拟

为研究聚乙二醇(PEG)粘合剂的老化机理,基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论(CVT/SCT),对PEG单分子以及NO_2分子存在下PEG分子老化反应类型进行了分子模拟与计算。结果表明,PEG单分子反应条件下存在C—O断键反应和H原子转移反应两种降解断裂。C(2)—O(2)化学键断裂的键离解能较O(1)—C(1)、C(1)—C(2)化学键小,为PEG单分子断键反应的引发点。H原子转移反应为与C(1)相连的H原子逐渐向O(2)转移的过程,反应所需吸收热量为29.19kJ·mol-1。NO_2分子参与下,PEG分子存在降解断裂反应、硝化反应和环化反应三种老化模式,且所需的活化能均小于PEG单分子老化反应。聚合度为2、4、6、8、10的PEG分子各老化反应所需的键离解能或活化能变化范围小于3kJ·mol-1,证明聚合度对反应影响不大。在20~60℃贮存温度下,NO_2分子参与下的降解断裂反应和环化反应速率常数为H原子转移反应的103~1028倍。得到了NO_2分子存在下PEG分子的基本老化规律,认为NO_2分子参与下的PEG硝化反应、环化反应和降解断裂反应为主要老化模式,H原子转移反应为次老化模式,而C—O断键反应发生最为困难。     

GAP 应用研究进展

为研制高能量、高性能的混合炸药,引入聚叠氮缩水甘油醚(GAP)作为含能粘结剂。在分析GAP物理、化学性能的基础上,总结前人在 GAP 固化体系力学性能研究和 GAP 在推进剂和混合炸药中的应用等方面的工作。结果表明：引入适当的高聚物与GAP发生共聚,可改善GAP粘接体系的力学性能;将GAP引入混合炸药中,可有效提高混合炸药的能量和改善混合炸药的力学性能。     

CL-20/DNB共晶基PBXs相容性、界面作用和力学性能的MD模拟

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶炸药的实际使用价值,改善其安全性和力学性能,沿其(0 0 1)晶面分别添加了端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)高聚物粘结剂,构建了两种CL-20/DNB共晶基高聚物粘结炸药(PBX)——CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG的模型。在COMPASS力场下,对该共晶炸药及其两种PBX模型进行了295 K-NPT分子动力学(MD)模拟研究。结果表明,CL-20/DNB/PEG的结合能大于CL-20/DNB/HTPB的,预示前者的稳定性和相容性优于后者。以对相关函数g(r)揭示了粘结剂与基炸药之间界面的相互作用。与CL-20/DNB共晶炸药相比,少量粘结剂(HTPB或PEG)的加入,使弹性系数(Cij)、拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)减小,而柯西压(C12-C44)和K/G值增大,表明PBX体系刚性减小,延展性增强。CL-20/DNB/HTPB的(C12-C44)和K/G值均大于CL-20/DNB/PEG的,表明前者的延展性好于后者,预示粘结剂HTPB比PEG在改变共晶炸药力学性能进而致钝的效果较好。     

溶剂中ε-CL-20的晶型变化

采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段分析表征了ε-CL-20在乙醇、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯单一溶剂以及其不同体积比混合溶剂中溶解结晶后得到样品的晶型。结果表明,单一溶剂体系中,ε-CL-20在溶解度较大的丙酮、乙酸乙酯中重结晶得到的样品发生了晶型转变,在混合溶剂体系中,晶体类型与溶剂体积比有关,溶剂体积比的大小与晶型转变与否反应了溶剂在ε-CL-20晶型转变过程中的作用大小,晶型转变方向与偶极矩大的溶剂中结晶类型一致。其原因可能是ε-CL-20的良溶剂可促使ε-CL-20的溶解结晶类型发生改变,且结晶类型与溶剂溶度参数参数大小以及溶液的过饱和比有关。     

CL-20应用中抑制晶变和降低感度问题的思考

CL-20(六硝基六氮杂异伍玆烷)作为第三代含能材料的典型代表,是当前能量密度最高的单质炸药,可显著提高混合炸药和推进剂的能量。自1987年问世以来,国内外学者倾注了大量精力研究CL-20的晶体特征及应用性能,公布了多个以CL-20为基的混合炸药和推进剂配方,但CL-20自身存在的易晶变、感度高、晶体强度差等固有缺陷,也为解决CL-20应用中的安全性问题带来了挑战。我们围绕CL-20的上述缺陷,针对CL-20混合炸药应用中抑制ε-CL-20晶变、降低感度、增强颗粒力学性能等问题,提出了一些观点和建议。     

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。     

PEG/IPDI与PEG/TDI固化反应动力学研究

用二正丁胺滴定法对聚乙二醇(PEG)/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PEG/异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应体系分别进行了研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数和活化能;并探讨了PEG分子量、固化剂的活性、燃烧催化剂和温度等因素对固化反应动力学参数和活化能的影响。结果表明:异氰酸酯和PEG反应为二级反应;PEG/IPDI和PEG/TDI体系固化反应的活化能分别为46.89kJ.mol-1和41.12kJ.mol-1;两体系的反应速率常数随着固化剂的活性和温度的增加而变大。不同活性的固化剂和燃烧催化剂虽影响两体系的固化反应速率常数,但不影响反应级数。     

不同晶体特性CL‍-20热晶变规律与动力学

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的晶型转变与控制技术是含能材料领域的热点,也是其应用推广时必须解决的关键问题。为了更加深入掌握不同晶体特性ε-CL-20的晶型转变规律与机制,采用原位X射线粉末衍射仪技术,对其热晶变行为及等温晶变动力学进行研究,探讨了晶体表面及内部缺陷对CL-20的ε→γ热晶变行为的影响,计算了不同晶体特性ε-CL-20的等温晶变动力学并获得了相关参数。结果表明,温度是影响ε-CL-20热晶变的主导因素,对于几十到几百微米的ε-CL-20,随着晶体内部及表面缺陷的增多,热晶变起始温度降低、热晶变速率增大。与粒径100μm的ε-CL-20晶体相比,超细ε-CL-20(0.5～1μm)的热晶变起始温度更高,热晶变速率也较快,并从晶体缺陷的两面性解释了超细ε-CL-20的异常热晶变行为。CL-20在热刺激作用下发生ε→γ晶变时,晶体的表面缺陷及内部缺陷作为相变过程的薄弱环节对其有诱导作用,γ晶型在ε-CL-20晶体上成核势垒较低的空位、杂质或位错等缺陷处优先成核,随后在这些位置逐渐长大。     

结构试验器固体推进剂装药低温加速老化试验研究

采用低温加速老化试验的方法,依据GJB770B-2005火药试验方法,测试了6%、9%、12%和15%四种不同应变水平的结构试验器在单轴拉伸条件下的最大拉伸强度σm和最大伸长率εm,考察了四种结构试验器中装药推进剂在低温(-28℃)下贮存性能随老化时间的变化趋势。结果表明:在低温应力应变情况下结构试验器中推进剂老化的主要原因是应力损伤。动态力学分析(DMA)试验(频率1 Hz,振幅20μm,测试温度范围-100~80℃,升温速率为3℃·min-1)证实推进剂确已发生损伤。常温拉伸(拉伸速度100 mm·min-1,测试温度(23±2)℃)情况下,推进剂σm逐渐升高,15%应变的结构试验器经过19周低温老化后,σm(0.96 MPa)与初始值(0.74 MPa)相比增加了近30%,εm基本在初始值附近波动;低温快速拉伸(拉伸速度500 mm·min-1,测试温度(-55±2)℃情况下老化后期推进剂σm升高,εm明显下降,15%应变的结构试验器经过19周低温老化后,σm(4.18 MPa)与初始值(3.77 MPa)相比增加了约11%,εm(26.8%)与初始值(37.6%)相比降低近29%。根据试验现象初步分析推进剂在低温应力情况下的老化机理可能是应力/应变作用下的物理损伤,包括网络内聚损伤和固体颗粒与粘合剂界面"脱湿"。     

FT-IR光谱法研究低毒固化剂DDI与HTPB的反应动力学

采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/端羟基聚丁二烯(HTPB)体系的固化反应动力学,并与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/HTPB体系进行了比较。初步探索了DDI在HTPB推进剂中的应用。结果表明,DDI/HTPB体系的固化反应为二级反应,表观活化能为37.02 k J·mol-1,相比IPDI/HTPB体系降低了3.5 k J·mol-1,说明DDI的反应活性稍高于IPDI,反应活性适中,可作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。DDI/HTPB体系推进剂具有较好的常温力学性能,抗拉强度为0.85 MPa时,最大伸长率为44.1%,可基本满足推进剂的常温力学性能要求。