ω-氯甲基莰烯的高效快速合成及抑菌活性

以ω-乙酰氧甲基莰烯、乙酰氯、无水乙醇为原料,通过卤代反应,合成ω-氯甲基莰烯,通过FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR和LC-HRMS等对产物进行了结构表征。研究结果表明：反应时间、反应物料比对卤代反应有较大的影响,在温度为30℃、n（ω-乙酰氧甲基莰烯）：n（乙酰氯）：n（无水乙醇）为1：2：2的条件下反应5 min,ω-乙酰氧甲基莰烯的转化率和ω-氯甲基莰烯产率分别高达97.5%和95.2%。微量肉汤二倍稀释法抑菌活性实验结果表明：ω-氯甲基莰烯能抑制细菌和真菌的生长,对4种细菌（大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌）的最低抑菌质量浓度（MIC）分别为125、62.5、15.63、250 mg/L,对3种真菌（白色念珠菌、热带念珠菌、黑曲霉）的MIC均为31.25 mg/L,抑菌活性明显高于莰烯、ω-乙酰氧甲基莰烯和ω-羟甲基莰烯,对白色念珠菌的抑菌活性与阳性对照品酮康唑相当。     

2-羟甲基异长叶环烷和2-羟甲基异长叶烯的合成及结构表征

本文报道了通过异长叶烯的Prins反应产物水解制得木香型香料2-羟甲基异长叶环烷和2-羟甲基异长叶烯的方法。研究了反应时间，催化剂用量等因素对反应结果的影响，并介绍了用柱色谱淋洗梯度分离技术分离以上两种产物的方法以及利用几种光谱法对产物结构进行表征。     

水杨醛类不饱和季铵盐的合成及抑菌活性测定

以5-氯甲基水杨醛为原料分别与N,N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3种不饱和叔胺反应,合成了含有碳碳双键的季铵盐,并对反应条件进行了优化。确定较佳的合成条件为:在二氯甲烷溶液中,反应物摩尔配比为n(Ⅰ)∶n(Ⅱa)=1∶1,反应温度为0℃,反应时间为10 h。在该条件下,合成的目标化合物产率均在90%以上。通过IR、1HNMR、13CNMR和MS(ESI)分析手段对含有碳碳双键的季铵盐结构进行了表征。采用牛津杯法对目标化合物抑菌活性进行测试,结果显示,3种不饱和季铵盐对金黄色葡萄球菌均具有较好的抑菌活性,而对大肠杆菌没有明显的抑菌活性。     

2-氯-5-氯甲基吡啶的合成

对环戊二烯-丙醛法合成2-氯-5-氯甲基吡啶进行了实验研究,并通过正交实验优化了其关键步骤的合成条件.     

ω-氯甲基长叶烯的合成及其抑菌活性

以ω-羟甲基长叶烯(Ⅰb)为原料,经过卤代反应,合成了ω-氯甲基长叶烯(Ⅰc),产物经FTIR、~1HNMR、~(13)CNMR和HRMS等进行了结构表征。考察了反应温度、反应物配比[n(SOCl_2)∶n(Ⅰb)]和反应时间对卤代反应的影响。结果表明:在较佳的反应条件[反应温度85℃,n(SOCl_2)/n(Ⅰb)=1.10,反应时间6 h]下,Ⅰc产率达94.2%。初步的抑菌活性实验结果表明:Ⅰc对金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌和白色念珠菌的生长具有明显的抑制作用,其最低抑菌质量浓度分别为31.3、62.5和125 mg/L,且远小于长叶烯的最低抑菌质量浓度(500 mg/L)。运用密度泛函理论(DFT),采用B3LYP/6-31G方法对Ⅰc和长叶烯进行几何结构优化,结果表明,Ⅰc抑菌活性高于长叶烯,与Ⅰc的前线轨道能隙(0.063 a.u)比长叶烯(0.256 a.u)小有关。     

5-氯甲基水杨醛的合成

以水杨醛、多聚甲醛和浓盐酸为原料,考察了三氯氧磷在制备5-氯甲基水杨醛中的应用。结果表明,当三氯氧磷的用量是水杨醛质量的30%,控温15～25℃,搅拌反应28 h时,5-氯甲基水杨醛的收率可达92%以上;三氯氧磷作为氯甲基化反应中氯化氢的供源的同时也可作为反应母液的再生剂,显著降低了废酸排放量;本文制备5-氯甲基水杨醛的原料成本比文献[7-8]报道的降低了约25%。     

氯甲基三唑盐酸盐的合成

本文介绍了三唑类农药中间体氯甲基三唑盐酸盐的合成方法，以１Ｈ－１，２，４－三唑，多聚甲醛为主要原料合成羟甲基三唑，再与氯化亚砜进行反应，合成氯甲基三唑盐酸盐，合成总收率为８９．２％。     

1-氯甲基磺酰胺类化合物的合成

以吡啶为催化剂,实现了氯甲基磺酰氯和芳香伯胺的磺酰化反应。考察了催化剂、溶剂、物料比、反应温度等条件对反应产率的影响。结果表明,最优反应条件为:n(胺)∶n(磺酰氯)=1∶1.3,吡啶为催化剂,二氯甲烷为溶剂,先0℃再室温下反应,反应时间为4～8h。在最优条件下,以42%～95%的产率合成了9种具有不同取代基的磺酰胺类化合物。利用IR、~1HNMR、~(13)CNMR对目标产物的结构进行了确证。     

桃金娘烯醛基噻二唑-酰胺化合物的合成及性能

以α-蒎烯(Ⅰ)为原料,经选择性烯丙位甲基氧化反应制备了桃金娘烯醛(Ⅱ),Ⅱ再经缩合反应得到了桃金娘烯醛缩氨基硫脲(Ⅲ),进一步氧化环化得到了桃金娘烯醛基噻二唑(Ⅳ),然后与系列酰氯化合物进行N-酰化反应,以66%~81%的收率合成得到了11个桃金娘烯醛基噻二唑-酰胺化合物Ⅴa~k。采用FTIR、1HNMR、13CNMR和ESI-MS对目标化合物进行了结构表征,并测试了目标化合物的抑菌和除草活性。结果表明:在化合物Ⅴa~k的质量浓度为50 mg/L时,Ⅴa~k对测试的苹果轮纹病菌、黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、小麦赤霉病菌和番茄早疫病菌均显示不同程度的抑菌活性,其中桃金娘烯醛基噻二唑-乙酰胺(Ⅴa)、桃金娘烯醛基噻二唑-氯乙酰胺(Ⅴb)和桃金娘烯醛基噻二唑-正丙酰胺(Ⅴc)对苹果轮纹病菌的相对抑制率分别为93.0%、93.0%和98.2%,化合物Ⅴb对黄瓜枯萎病菌的相对抑制率为84.3%,表现出与阳性对照嘧菌酯(对苹果轮纹病菌和黄瓜枯萎病菌的相对抑制率分别为96.0%和87.5%)相当的抑菌活性。构效分析表明:脂肪族取代基衍生物表现出更好的抑菌活性。此外,在质量浓度为100 mg/L时,化合物Ⅴc对油菜胚根生长的相对抑制率为79.6%,显示出比阳性对照丙炔氟草胺(抑制率为63.0%)更好的除草活性。     

长叶烯异构化制备异长叶烯的研究

通过对长叶烯异构化制备异长叶烯方法的研究,找到了利用复合催化剂进行异构化反应的新方法     

ω,ω-二溴对苯基苯乙酮的合成

以联苯、乙酰氯、溴素为原料,合成了ω,ω-二溴对苯基苯乙酮。首先,联苯和乙酰氯反应生成对苯基苯乙酮,收率88.0%;然后,对苯基苯乙酮以乙醇为反应介质,经溴素溴化合成ω,ω-二溴对苯基苯乙酮。重点探讨了溴化过程中原料摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应收率的影响。最佳反应条件为:n(溴素)∶n(对苯基苯乙酮)=2.2∶1,反应温度45~50℃,反应时间2.5 h,总收率达89.7%。产物熔点114~116℃。用元素分析、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1HNMR)确定了目标化合物的结构。研究结果为工业开发实验提供了依据。     

柠檬醛基1,2,3-三唑化合物的合成及抑菌活性

分别将橙花醇和香叶醇(Ⅰ)(柠檬醛两个立体异构体的前体)氧化为相应的醛(Ⅱ),进一步氧化为酸(Ⅲ),然后与溴丙炔发生亲核取代反应得到末端炔酯(Ⅳ),最后与系列取代叠氮化合物发生Husigen环加成反应,得到26个(Z)-、(E)-柠檬醛基1,2,3-三唑类化合物(Ⅴa～m).采用FTIR、1HNMR、13CNMR和ESI-MS对目标化合物结构进行了表征,并测试了目标化合物的抑菌活性.结果表明:在目标化合物质量浓度为50 mg/L时,对西瓜炭疽病菌、黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、苹果轮纹病菌、小麦赤霉病菌、番茄早疫病菌、玉米小斑病菌和水稻纹枯病菌8种植物病原菌均显示出一定的抑菌活性,其中,(E)-柠檬醛基对-溴苄基1,2,3-三唑〔(E)-Ⅴm〕、(E)-柠檬醛基邻-甲基苄基1,2,3-三唑〔(E)-Ⅴb〕和(Z)-柠檬醛基间-甲基苄基1,2,3-三唑〔(Z)-Ⅴc〕对西瓜炭疽病菌的相对抑制率分别为95.2％(A级活性水平,优于阳性对照百菌清)、81.0％(B级活性水平)和81.0％(B级活性水平).此外,目标化合物(E)-Ⅴm对玉米小斑病菌的抑制率高达95.2％(A级活性水平,优于阳性对照百菌清).因此,化合物(E)-Ⅴm有望成为新的候选抑菌剂.     

N-[p-(取代氨基磺酰基)苯基]-α-龙脑烯酸酰胺化合物的合成及其抑菌活性

以α-蒎烯为原料,经环氧化和催化异构得到α-龙脑烯醛,再经氧化反应得到α-龙脑烯酸,进一步反应制得α-龙脑烯酸酰氯,然后与磺胺类化合物发生N-酰化反应,以32.8%~78.1%的收率合成了8个N-[4-(N-取代氨磺酰基)苯基]-α-龙脑烯酸酰胺化合物Ⅵ(a~h)。采用FTIR、1HNMR、13CNMR和ESI-MS对目标产物进行了结构表征。抑菌活性测试结果表明:在质量浓度50μg/m L下,目标化合物均显示了一定的抑菌活性,其中,化合物N-[p-(噻唑-2-基)氨基磺酰基苯基]-α-龙脑烯酸酰胺(Ⅵe)对小麦赤霉病菌和黄瓜枯萎病菌的抑制率分别为71.3%和68.0%。     

2-氯-5-甲基吡啶的合成方法

介绍了2-氯-5-甲基吡啶的四种类型的合成方法,包括以3-甲基吡啶-N-氧化物为原料的氯化法、2-氨基-5-甲基吡啶氯化法、环合氯化法、3-甲基吡啶直接氯化法等     

2-甲基-4-氯苯酚的绿色合成工艺

[目的]开发一种绿色、高选择性的2-甲基-4-氯苯酚生产方法。[方法]以2-甲基苯酚为原料、盐酸为氯化试剂及溶剂、氯化铜为催化剂,反应体系通氧,实现氯化铜原位氧化氯化制备2-甲基-4-氯苯酚。[结果]2-甲基-4-氯苯酚的收率为98.5%,选择性97.4%。[结论]本工艺消耗盐酸,解决了现有工艺大量生成副产物盐酸的问题,符合绿色化工宗旨。     

2-氯-5-甲基吡啶的合成研究

2-氯-5-甲基吡啶是生产烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫咪等高效、低毒、低残留新农药的关键中间体。本文总结了2-氯-5-甲基吡啶的合成路线,评述了各路线的优缺点。     

2-氯-5-甲基吡啶合成的研究进展

2-氯-5-甲基吡啶是生产吡虫啉、啶虫咪等高效、低毒、低残留新农药的关键中间体。评述了国内外有关     

2-氯甲基噻吩合成新方法的研究

以气体甲醛代替甲醛溶液研究了合成2-氯甲基噻吩的新方法,探讨了物料配比、反应温度及反应时间对反应的影响。用正交试验法优化的工艺条件为：反应温度为-5℃、反应时间为2.5h、反应物料配比为1：1.4：1.3,最优工艺条件下2-氯甲基噻吩收率为65.1％。     

氯甲基膦酰二氯的合成

提出了以NaH2PO2,CH2O和PCl5为原料，采用两步法制备氯甲基膦酰二氯的新工艺，在实验确定的工艺条件下，产品收率为68%（以NaH2PO2计），纯度达99%以上。     

2-氯-5-三氟甲基吡啶合成及应用研究

综述了含氟中间体2-氯-5-三氟甲基吡啶的5种主要合成方法以及简单介绍了其在医药品、农药化学品和生物化学品合成中的应用,同时描述了该产品在国内的研发现状和发展趋势.