新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能

以苯基磷酰二氯、对羟基苯甲醛、对氨基苯酚及DOPO为原料成功合成了一种新型含磷阻燃剂二[4-(对羟基苯胺-磷杂菲-亚甲基)苯氧基]苯基氧化膦(DOPO-PPO),通过傅里叶红外光谱(FTIR)测试对其结构进行了表征。通过热重分析测试(TGA)研究了产物的热稳定性、热降解行为及成炭性能,结果表明:合成产物的起始热分解温度为280℃,在700℃时的残炭量为36.0%,表明该阻燃剂具有较好的热稳定性和成炭性能。将合成的阻燃剂添加到环氧树脂中,以二氨基二苯硫砜(DDS)为固化剂制备阻燃环氧树脂固化物,通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试研究了材料的阻燃性能,通过TGA测试研究了材料的热稳定性及成炭性能,通过耐水测试研究了材料的耐水性能,通过扫描电镜(SEM)研究了炭层的形貌。测试结果表明:当阻燃剂的添加量为14%时,此时材料中含磷质量分数仅为1.1%,材料通过了垂直燃烧测试的UL-94 V-0级,氧指数达到了33.5%,表现出良好的阻燃效率。热重分析测试结果表明:阻燃剂的加入促使材料提前降解,同时提高了材料的成炭性能,在700℃时材料的残炭量由14.1%提高到了27.8%。耐水测试表明:阻燃剂的加入降低了材料的吸水率,耐水测试后材料依然保持良好的阻燃性能。SEM测试表明:阻燃剂的加入使材料在燃烧过程中形成了更加均一、致密的炭层,很好地保护了下层材料,从而提高了环氧树脂材料的阻燃性能。     

新型含磷阻燃环氧树脂的合成与表征

以2-(5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环已烷膦酸酯基)-对苯二酚和双酚A 二缩水甘油酯合成了一新型的含环状膦酸酯结构的阻燃环氧树脂(DPODB-EP).采用元素分析、红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)对该含磷环氧树脂的结构和相对分子质量分布进行了表征.采用示差扫描量热法(DSC))和热失重法(TG)对DPODB-EP/PN固化物热性能进行了测试,发现该固化物具有较高的玻璃化转变温度(165℃)和较高的燃烧残炭率(700℃,31%).阻燃性能测试表明该固化物具有较好的阻燃效果,在磷的质量分数为2.25%时其极限氧指数可达29.5%.     

新型含磷环氧树脂的合成及性能研究

合成了一种新型含磷环氧树脂,采用化学分析和红外光谱研究了其结构及反应特性。采用DSC、UL-94垂直燃烧试验和氧指数法表征了含磷环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化体系的玻璃化温度和阻燃性能,并测定了其拉剪性能及吸水率等。结果表明,含磷环氧树脂的最佳合成反应条件为:反应温度150℃,反应时间150 min,最佳固化工艺为130℃/1 h+160℃/2 h+180℃/2 h+200℃/2 h。磷质量分数为2%时,阻燃效果可达到UL-94-V-0级,同时具有较高的力学强度;固化物玻璃化温度为126℃,吸水率0.24%。该树脂可用于覆铜板等电子产品制造中,可操作性强,成本低。     

含磷阻燃环氧树脂体系研究进展

简要介绍了磷系阻燃剂作为一类新型无卤阻燃剂的特点和阻燃机理,重点综述了含磷阻燃环氧树脂体系的含磷固化剂、含磷环氧化合物及含磷环氧半固化物和添加磷型阻燃的进展,并通过热稳定性、成炭率和极限氧指数（LOI）等阻燃性能参数揭示了各类方法的阻燃效果,最后对含磷阻燃环氧树脂体系研究的未来进行了展望。     

含磷阻燃环氧树脂的固化动力学研究

通过差热分析(DSC)研究了环氧树脂/DDM/DOPO-HQ(2-(6H-二苯并<1,2>-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1,4-对苯二酚)体系的非等温过程固化反应动力学,研究了不同含磷量对固化反应的影响,通过Kissinger法与Crane法计算了固化反应的活化能和反应级数,确定了环氧树脂/DDM/DOPO-HQ的固化工艺条件。结果表明,含磷单体的加入量越大,固化反应的活化能越低,由51.32降低到33.51 kJ.mol-1。确定了固化工艺应为110℃固化1 h,150℃固化4 h,180℃固化1 h。     

含磷本质阻燃环氧树脂的研究进展

综述了含磷本质阻燃环氧树脂(包括含磷协同本质阻燃体系)的发展、现状和未来趋势。与添加型阻燃剂阻燃环氧树脂相比,通过含磷环氧化合物和/或含磷固化剂把磷元素嵌入环氧树脂结构中制得的含磷本质阻燃环氧树脂,具有阻燃效率高、阻燃持久、物理力学性能不受影响、燃烧过程中毒性腐蚀性挥发物质的生成量低等优势。利用协同阻燃效应,可以进一步提高阻燃性能。但是,含磷本质阻燃环氧树脂和含磷协同本质阻燃体系存在制备工艺复杂、生产成本较高等不足。     

无卤阻燃含磷环氧树脂的研究进展

无卤阻燃含磷环氧树脂中的磷成分具有气相和凝聚相的双重阻燃作用,且材料本身降解产物不产生可持续性环境污染物,因而作为环境友好型阻燃材料而被广泛研究。本文综述了近年来关于含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOPO)环氧树脂体系（包含DOPO环氧树脂、DOPO基固化剂和添加型DOPO改性聚合物）、磷酸酯型环氧树脂体系（包括磷酸酯环氧树脂、环状磷酸酯环氧树脂、磷酸酯型固化剂）、含磷固化剂以及磷腈环氧树脂和磷-硅环氧树脂的研究进展,介绍了每种体系的性能特点。总结了含磷环氧树脂的阻燃性能、热性能、阻燃机理,以及磷-氮协同效应、磷-硅复合二元体系的阻燃机理。     

新型含磷阻燃树脂的制备和性能研究

本文利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),丙烯酸丁酯(BA),苯乙烯(St)为原料进行溶液聚合,得到共聚物(PA);再利用PA和不同比例DOPO反应,获得一系列磷含量不同的阻燃树脂。对聚合物的结构、玻璃化温度、以及阻燃性进行测试与表征。结果表明:随着聚合物中DOPO含量的增加,玻璃化温度升高,阻燃效果逐渐变好。     

新型含磷环氧树脂固化剂

新型含磷环氧树脂固化剂系2-（6-氧杂-6H-二苯-1，2-氧磷-6-烷基）-酚甲醛线性酚醛树脂（OD—PN），是由苯酚-甲醛线性酚醛树脂与2-（6-氧撑-6H-二苯-1，2-氧撑-6烷基）氯化物（ODC）反应制得。而且ODC是以邻苯基酚和三氯氧磷反应制备。由OD—PN得到的含磷环氧树脂固化物比不含环磷固化剂或含溴阻燃环氧树脂具有更优异的阻燃性，较高的玻璃化温度和热稳定性。固化物磷的质量分数可低至1．21％，     

自制高效无卤含磷阻燃剂阻燃环氧树脂研究

采用自制的阻燃剂双｛4-［4-（4-氨基苄基）苯氨基］ ［（6-氧二苯并［c,e］［1,2］氧磷菲?6?基）甲基］苯基｝苯基膦酸酯（DOP-DDM）,以及DOP?DDM与金属氧化物复合,分别用于制备高效阻燃环氧树脂（EPM）。通过极限氧指数（LOI）、垂直燃烧（UL 94）和锥形量热燃烧试验评价了阻燃性能,利用热失重分析和动态热机械分析研究了热性能,热失重与红外光谱仪联用、扫描电子显微和拉曼光谱分析了阻燃机理。结果表明,DOP-DDM的引入会降低阻燃EPM的起始降解温度,但不会影响其玻璃化转变温度,提高了残炭率、储能模量、损耗模量和阻燃性能;DOP?DDM添加量为4.7 %（质量分数,下同）,磷含量仅0.37 %,阻燃EPM的LOI 值为33.5 %,UL 94达V-0 级,热释放速率峰值、总热释放量和总烟释放量分别降低了23.2 %、17.8 %和12.4 %;3.7 %的DOP-DDM与1.0 %的Al₂O₃复合,阻燃EPM达UL 94 V-0级,不仅热释放速率峰值和总烟释放量进一步降低,而且CO和CO₂毒气分别降低了7.7 %和17.2 %。     

无卤阻燃含磷环氧树脂体系的研究进展

综述了磷系阻燃环氧树脂体系的研究进展与现状。介绍了含磷阻燃体系的特征与阻燃机理,以及磷系阻燃环氧树脂磷元素引入的方式,包括添加型、反应型以及含磷固化剂。简述了现阶段磷系阻燃环氧树脂所存在的一些问题。     

反应型和添加型含磷阻燃剂阻燃环氧树脂的性能研究

研究了不同填充量的反应型和添加型含磷阻燃剂对阻燃环氧树脂力学性能和阻燃性能的影响,并对比研究了2种类型阻燃环氧树脂的热稳定性。结果表明,反应型阻燃剂中9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）阻燃环氧树脂的力学性能和阻燃性能好于6-氢-二苯并[c,e][1,2]氧磷酰杂-6-甲醇,6-氧化物（DOPO-CH2OH）,添加型阻燃剂中三聚氰胺磷酸盐（MP）阻燃环氧树脂的性能好于聚磷酸铵（APP）;2种类型阻燃剂相比,2种反应型阻燃剂阻燃环氧树脂的力学性能、阻燃性能和热稳定性均好于添加型的MP和APP阻燃剂。     

新型含磷环氧树脂的研究进展

有机和无机磷化物是新一代无卤、环保和绿色新型阻燃改性单体,可合成具有优异热稳定性、阻燃特性和物理机械性能的新型含磷环氧树脂。综述了DOPO的结构性能和化学反应性,以及以DOPO和氧氯化磷为原料合成新型含磷中间体和环氧树脂的结构、合成方法及性能等。     

无溶剂缠绕成型用含磷阻燃环氧树脂的研究

通过有机磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与双酚A型环氧树脂反应合成了一种含磷环氧树脂。通过跟踪测定环氧当量研究了开环反应过程,并用傅里叶红外光谱仪对产物结构进行了表征;采用差示扫描量热法和平板凝胶法表征了树脂体系的固化特性;依据UL94垂直燃烧法研究了磷含量与树脂体系阻燃性能的关系,采用热重分析（TGA）研究了不同含磷量环氧树脂的残炭率及裂解性能;采用差示扫描量热仪和电子万能拉伸试验机研究了阻燃环氧树脂固化物的耐热性和力学性能。结果表明,DOPO与双酚A型环氧树脂在170 ℃下6 h可完成开环加成反应;含磷环氧树脂的固化温度较双酚A型环氧树脂提高;磷含量为2.0 %（质量分数,下同）时,含磷环氧树脂固化物阻燃性能达UL94 V-0级,残炭率为23 %;其固化物的耐热性和力学性能较双酚A型环氧树脂无明显下降。     

含磷阻燃剂阻燃环氧树脂热降解动力学

以2-二苯基膦酰基-1,4-苯二酚(DPO-HQ)为阻燃剂制备了阻燃环氧树脂,利用动态热重分析法(TGA)研究了纯环氧树脂(EP)和阻燃环氧树脂(FR-EP)在不同升温速率下的热稳定性,建立了EP和FR-EP体系的动力学模型和非模型动力学(MFK),并对比分析了模型动力学和非模型动力学对于描述EP体系和FR-EP体系的适用性.结果表明:阻燃剂的引入降低了环氧树脂初始降解温度,但增加了残炭率.由Flynn-Wall-Ozawa方法和Coats-Redfern方法建立的模型动力学表征EP和FR-EP体系高温降解过程中误差较大,而非模型动力学能更准确地预测和描述EP和FR-EP体系的高温降解行为.     

DOPO型含磷本质阻燃环氧树脂的研究进展

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物可以用于合成含磷环氧树脂及环氧固化剂,制备反应型的本质阻燃树脂;此类阻燃树脂阻燃效果持久、阻燃效率高,已成为当今阻燃剂研究开发领域的主攻方向。本文就结构型DOPO基含磷本质阻燃环氧树脂的合成及应用研究进行了综述。     

反应型含磷阻燃环氧树脂体系的研究进展

含磷单体是新一代无卤、环保型阻燃环氧树脂(EP)的改性单体,可以合成具有优异热稳定性和阻燃性能的新型含磷EP。详细阐述了通过合成含磷EP单体和含磷固化剂来合成新型含磷EP的合成方法及性能等,最后指明了它的发展方向。     

室温固化含磷膨胀型阻燃环氧树脂清漆

室温条件下以酸式磷酸酯固化环氧树脂,制得了含磷膨胀型阻燃清漆。涂膜的理化和燃烧性能测试表明,酸式磷酸酯具有较好的固化和阻燃效果。当酸式磷酸辛酯(m(双酯)/m(单酯)/m(磷酸)=44.38/54.73/0.89))与E-51按质量比6.5/8.7混合时效果最佳,表干时间230 min,烧穿时间76.5 min,残炭膨胀高度5.92mm。而市售G-03胺类固化剂固化的E-51,表干时间240 min,烧穿时间2.3 min,无残炭膨胀。FTIR检测结果显示,室温下酸式磷酸酯可使E-51固化;热分析以及SEM照片显示,酸式磷酸酯提高了炭层密度和残炭量。     

PEPA阻燃环氧树脂的性能研究

将反应型含磷阻燃剂1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)与环氧树脂(EP)反应制得含磷EP,经固化剂间苯二胺固化后得到阻燃EP.表征了阻燃EP的热稳定性、成炭性和阻燃性能等.结果显示,PEPA的羟基与EP的环氧基团发生反应,使EP环氧当量提高.随着PEPA含量增加,阻燃EP的氧指数逐渐增大,起始分解温度降低,最终质量保持率增大.PEPA的加入对阻燃EP的玻璃化转变温度影响不大.燃烧后形成的炭层表面结构致密,内部多孔.     

含磷阻燃PET母粒的制备及阻燃PET性能研究

根据聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃改性机理,采用高磷含量阻燃剂二乙基次磷酸锌(ZDP),利用熔融共混的方法,制备高磷含量的阻燃PET母粒。将磷质量分数为10. 0%的阻燃PET母粒与PET切片共混,制得不同磷含量的阻燃PET。采用核磁共振波谱仪、傅里叶变换光谱仪对阻燃剂的结构进行分析,并采用热重分析仪、氧指数仪、垂直燃烧仪和扫描电子显微镜对阻燃PET母粒及阻燃PET的性能进行表征。结果表明:当阻燃PET中磷质量分数为1. 0%时,阻燃PET的极限氧指数达到32. 4%,UL-94为V-1级; ZDP受热产生的次磷酸自由基可以捕获可燃的小分子自由基,有效提高PET的成炭性,阻燃PET的阻燃机理为凝聚态阻燃;当阻燃PET中磷质量分数达0. 5%时,燃烧后其表面可形成致密炭层,阻燃效果最明显,且无熔滴出现,500℃锻烧15 min后成炭率可达到17. 91%,阻燃剂可以有效提高PET阻燃性能。