间异丙基甲苯催化氧化的研究

探索了间异丙基甲苯氧化生成氢化过氧化物的氧化催化剂，旨在提高生成氢化过氧化物的速度和选择性。考察了某些无机盐、有机盐、金属络合物、有机碱、有机膦和含氮有机物对氧化的影响，找到了一种复合催化剂，可以缩短氧化反应的时间，并提高生成氢化过氧化物的选择性。对复合催化剂的反应特性进行了考察和评价     

吸热型碳氢燃料的自氧化反应研究

 摘要：采用加速热氧化的方法，于100~180℃，测定了2种吸热型碳氢燃料(ZH-100和JP-10)自氧化过程中生成氢过氧化物的浓度，考察了氢过氧化物的浓度随温度、氧化时间的变化。并考察了在100、120和140℃下， Cu对吸热型碳氢燃料自氧化反应的影响。结果表明，温度对自氧化反应和氢过氧化物的生成影响很大，温度越高，自氧化反应速度越快，燃料中氢过氧化物的浓度极大值出现越早，但相对数值越小。Cu具有催化自由基链引发反应和催化氧化沉积生成的作用。在氧化后的燃料试样及其胶状沉积物的FT-IR谱图中，明显地观察到了-OH，C=O和C-O等含氧官能团的特征吸收峰，羰基化合物是吸热型碳氢燃料自氧化反应的主要产物。依据烃类燃料自氧化的自由基反应机理，探讨了实验现象和规律，为吸热型碳氢燃料的热氧化安定性研究及燃料开发提供重要理论基础。     

HM/ZrO_2催化剂的制备及其催化萘异丙基化性能

以ZrO2为共活性组分制备了HM/ZrO2催化剂;用NH3程序升温脱附和BET方法对HM/ZrO2催化剂进行了表征;考察了催化剂制备条件和萘异丙基化反应条件对HM/ZrO2催化剂催化萘异丙基化性能的影响。实验结果表明,与HM/γ-Al2O3催化剂相比,HM/ZrO2催化剂具有更佳的萘异丙基化反应性能;适宜的HM/ZrO2催化剂制备条件为:焙烧温度400℃、催化剂中ZrO2的质量分数15%、pH为9、陈化温度60℃;以此条件下制备的HM/ZrO2催化剂催化萘异丙基化反应的适宜反应条件为:反应温度275℃、反应压力1.0MPa、n(丙烯)∶n(萘)=2∶1、WHSV=1h-1(以液相质量计)、反应时间2h。在此条件下,萘的转化率为85.07%,二异丙基萘的选择性为45.25%,目的产物2,6-二异丙基萘的选择性和收率分别为17.36%和14.77%。     

碱土金属氧化物催化氧化异丙苯反应研究

考察了碱土金属氧化物CaO、MgO和SrO在催化氧化异丙苯合成过氧化氢异丙苯 (CHP)反应中的性能。3种催化剂的活性顺序为 :CaO >MgO >SrO。采用Hammett指示剂分别表征了碱土金属氧化物的碱强度。碱强度H-=15 0～ 18 4的碱性中心有利于异丙苯过氧化合成CHP反应。采用红外光谱分析了异丙苯在MgO、CaO催化剂表面的吸附态。异丙苯通过异丙基叔碳原子上的氢原子与CaO催化剂表面碱中心发生化学吸附 ,弱化了异丙基叔碳原子上的C—H键 ,从而有利于催化异丙苯氧化合成CHP的反应。MgO与异丙苯的异丙基叔碳上的氢原子的相互作用弱于CaO与异丙苯的异丙基叔碳上的氢原子的相互作用 ,使MgO催化异丙苯氧化的反应活性低于CaO催化异丙苯氧化的反应活性     

烷基磷酸单酯的合成

在醇溶液中,白磷与过氧化物分别进行非催化氧化和催化氧化反应合成了烷基磷酸单酯,分析了非催化氧化反应的机理。结果表明,醇和过氧化物的种类不同,产物中烷基磷酸单酯的含量不同。醇对烷基磷酸单酯选择性影响的大小顺序为:甲醇>正丁醇>苯酚;过氧化物对烷基磷酸单酯选择性影响的大小顺序为:叔丁基过氧化氢>过氧化(二)苯甲酰>过氧化氢。在甲醇溶液中,叔丁基过氧化氢和白磷进行非氧化反应的适宜条件为:n(白磷):n(叔丁基过氧化氢):n(甲醇)=1:10:12、反应温度80℃、反应时间2.5 h,在此条件下产物中烷基磷酸单酯的质量分数可达80.0%。以铜盐为催化剂可加速白磷的氧化;以Cu(acac)_2为催化剂,产物中烷基磷酸单酯的质量分数达95.0%。     

碱性条件下一异丙基萘氧化合成过氧化物

在碱性条件下,以空气为氧化剂氧化一异丙基萘(IPN)制备一异丙基萘过氧化物(IPNHP)。分别以NaOH和Na2CO3为催化剂、异丁醛和H2O2为引发剂,考察了催化剂种类和含量、引发剂种类、反应温度等因素对IPN转化率和IPNHP选择性的影响。实验结果表明,以Na2CO3为催化剂时IPN转化率较低,而以NaOH为催化剂时,IPN转化率明显增加,但反应速率较慢;加入引发剂可加快反应速率,但以H2O2为引发剂时,副产物较多,IPNHP选择性较差,而以异丁醛为引发剂时,IPNHP选择性大幅度提高。在反应温度100℃、异丁醛为引发剂(w=0.1%)、NaOH为催化剂(w(Na+)=1.5%)、氧气流量10 L/h时反应效果最好,IPN转化率最高达到26.5%,IPNHP选择性最高达到68.0%。     

微通道反应器内叔丁醇溴化反应工艺研究

研究了微通道反应器中叔丁醇的溴化反应制备溴代叔丁烷的工艺过程,考察了原料摩尔配比、反应温度、催化剂浓硫酸的用量、停留时间等单因素对反应的影响。通过实验结果得到了较佳的工艺条件:反应温度为50℃,叔丁醇、氢溴酸和浓硫酸的摩尔比为1∶1.5∶1,停留时间60s,叔丁醇的转化率为92.3%,溴代叔丁烷的选择性为99.1%,传统间歇搅拌反应器中叔丁醇转化率为88.3%,溴代叔丁烷选择性为86.5%。相较于传统工艺方法,利用微通道技术提高了反应效果,降低了反应条件的要求,减少了废酸的产生,大大提高了生产效率。     

温和条件下碳氢单键直接官能团化的新方法

介绍了近年来国内外在温和条件下碳氢单键直接官能团化反应的最新进展。官能团化反应的特点是，在常温常压和紫外光促进下，用过渡金属配合物催化碳氢单链活化，使烷烃、芳烃等烃类的碳氢单键直接官能团化，从而达到直接利用各种烷烃及芳烃作为化工原料合成有机化工产品的目的。通过紫外光催化可以使反应在常温常压下进行，能克服传统工艺能耗高、选择性差的缺陷。经不断深入研究，该反应可望在２１世纪成为环境友好的有机合成工艺。     

滴流床反应器中丙烯水合醚化的研究

二异丙基醚是一种新的汽油含氧化合物抗爆添加剂。本文以滴流床反应器研究了丙烯直接水合醚化制取二异丙基醚。结果表明，有凝聚相存在的滴流床反应条件，使丙烯的转化率和二异丙基醚的选择性均优于气相反应；在１５０—１７４℃内，温度提高，丙烯转化率升高，二异丙基醚选择性下降，丙酮选择性升高；在６．０—８．０ＭＰａ内，压力提高，丙烯转化率和二异丙基醚选择性均升高；进料丙烯／水比降低，二异丙基醚选择性下降。产物异丙醇和二异丙基醚间存在平衡分布。催化剂活性在１００小时内较稳定，此后有所下降，表明催化剂有结焦和酸性损失     

脱铝超稳Y沸石上萘的异丙基化

实验以水蒸气和氯化铵水溶液对超稳Y沸石(USY)进行联合脱铝,以过量浸渍法制备了脱铝USY负载磷钨酸催化剂,用X射线衍射(XRD)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)技术对催化剂进行表征,并测试了催化剂的萘异丙基化活性。结果表明:水蒸气脱铝USY保持了完整的晶体结构、较高的结晶度和较大的酸量;水蒸气脱铝USY沸石的萘异丙基化反应适宜条件为:活化温度550℃,反应温度150℃,平衡时间160min;萘的最大转化率为92.3%,二异丙基萘(DIPN)选择性达到45.9%,具有接近95%的β位选择性和85%左右的β,β′位选择性;反应4次后萘的转化率保持在70%以上,β,β′位选择性维持80%以上。     

乙烯氧化制环氧乙烷反应器操作参数的优化

以乙烯氧化反应动力学为基础,建立了反应选择性的半经验半理论预测模型,并以提高反应选择性为主要目标,对反应器的操作参数进行优化计算,确定了生产装置在不同阶段的最佳工艺参数。优化结果表明,反应选择性可提高2%以上。     

工艺条件对铁-活性炭催化苯一步氧化制苯酚反应的影响

在活性炭载铁催化剂存在下,以乙腈为共溶剂,用H2O2一步将苯氧化为苯酚,研究了工艺条件对氧化反应的影响。结果表明,苯用量为1 mL,活性炭载铁催化剂用量为0.5 g,乙腈用量为15 mL,H2O2水溶液（H2O2质量分数为30%）用量为7 mL,反应温度为30℃,反应时间为8 h的最佳工艺条件下,苯转化率为22.2%,苯酚收率为20.2%,苯酚选择性为90.1%。     

整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气

利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。     

Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚工艺条件研究

对Fe-ZSM-5分子筛催化剂上N2O一步氧化苯制苯酚的工艺条件进行了实验研究。以单因素实验法系统考察了温度、苯与N2O摩尔比和空速对氧化过程的影响;并基于L16（45）正交实验设计确定相对适宜的氧化工艺条件为：温度400℃、苯与N2O摩尔比5.0∶1、空速6000h-1,在此条件下苯酚收率为45.28％,N2O转化率为89.28%,苯酚选择性为50.72%。     

HTS分子筛催化甲苯无有机溶剂条件下的氧化溴化反应研究

本文研究了双氧水和溴化氢溶液体系中,空心钛硅分子筛（HTS）催化甲苯在无有机溶剂条件下的氧化溴化反应。在优化的反应条件下,甲苯转化率可达90.7%,一溴甲苯选择性达99.0%。采用UV-Raman光谱对甲苯溴化反应的机理进行了研究。结果表明,HTS分子筛可高效催化溴化氢和双氧水氧化反应并生成大量的活性溴物种,该溴物种可通过亲电取代反应进一步促进甲苯溴代制备一溴甲苯。基于拉曼光谱的研究结果,提出了基于HTS分子筛催化的活性溴物种“产生-存储-反应”的甲苯溴化两步反应机理。     

温和条件下纳米氧化铁催化剂催化氧化环己烷的反应性能

 采用超声波方法制备的纳米氧化铁催化剂,分别以叔丁基过氧化氢和异丁醛为引发剂,考察了温和条件下操作条件、催化剂用量、引发剂用量、空气量对环己烷的催化氧化反应。结果表明,以叔丁基过氧化氢和异丁醛为引发剂,在反应温度70℃、常压、反应时间3h时,环己烷的转化率分别可达到15.5%和16.8%,环己醇、环己酮、环己基过氧化物总选择性分别为90.2%和94.5%。在同样的反应条件下,以异丁醛作引发剂环己烷的转化率与总选择性均比以叔丁基过氧化氢作引发剂的高。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

KDD－12硫化态钼基催化剂合成低碳醇性能

在５ｍｌ固定床反应器中使用ＫＤＤ－１２催化剂由合成气合成低碳醇的实验表明，压力、温度、空速等对催化剂合成醇性能影响明显，增加压力、空速可以提高低碳醇的收率和合成醇选择性，对合成低碳醇有利；升高反应温度可提高低碳醇收率，但选择性下降。在３８５℃，１４．０ＭＰａ，１１０００ｈ－１条件下，低碳醇收率为４１６．７ｍｌ／Ｌｃａｔ·ｈ，醇选择性为８２％，ＣＨ３ＯＨ／Ｃ２醇＝２．７７。产物分布符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ定律。该催化剂活性高，反应稳定性好，抗硫中毒能力强，且具有反应过程中不需补充硫的优点。具有较好的工业应用前景。     

温和条件下PdCl_2催化苯乙烯液相氧化制苯乙酮

在温度为５５℃、Ｈ２Ｏ２与苯乙烯的摩尔比为１１５和丙酮作共溶剂的反应条件下，ＰｄＣｌ２对苯乙烯的液相催化反应具有很高的催化活性和苯乙酮的选择性。考察了共溶剂、反应温度以及相转移剂对ＰｄＣｌ２催化性能的影响。结果表明，升高反应温度、以丙酮为共溶剂或以十二烷基硫酸钠作相转移剂均可使反应速度加快。苯乙烯与ＰｄＣｌ２的摩尔比在４００～１５００内可达到高转化率的催化效果。加入配位能力较强的螯合配体，苯乙酮的选择性显著下降，一些酚类自由基抑制剂可使苯甲醛的选择性显著下降。     

空心钛硅分子筛在二甲基硫醚液相氧化反应中的催化性能

在以过氧化氢为氧化剂的二甲基硫醚液相氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛（HTS）的催化性能进行了系统研究,详细考察了催化剂存在与否以及催化剂用量、反应时间、反应物料配比及溶剂用量等不同反应条件变化对二甲基硫醚温和液相氧化反应的影响。研究发现,在温和反应条件下,HTS催化二甲基硫醚氧化反应中主要产物是二甲基亚砜和二甲基砜。经优化后,能够获得较好的氧化二甲基硫醚制备二甲基亚砜的反应效果,在二甲基硫醚转化率超过99%的情况下,二甲基亚砜选择性可达95%以上。