Identification of the most intense volatile flavour compounds formed during autoxidation of linoleic acid

Summary The volatile compounds formed during autoxidation of linoleic acid and methyl linoleate at 22–24 °C were analysed by high resolution gas chromatography and eluate sniffing. The application of this technique to stepwise diluted extracts of the volatile compounds allowed the determination of a new parameter, theD-value, which reveals the most intense flavour compounds of an extract.Hexanal, 2(Z)-octenal and 2(E)-nonenal exhibited the highestD-values in both lipids. 1-Octen-3-ol followed in the case of linoleic acid and 1-octen-3-one in that of methyl linoleate. The grading of the flavour compounds was dependent on the autoxidation time. 2(E)-Nonenal was the most potent aroma compound up to 24 h of linoleic acid autoxidation. After 48 h aldehyde and hexanal and after 72 h hexanal and 2(Z)-octenal possessed the highestD-values. TheD-value can also be used for the approximation of odour threshold values as demonstrated for 2(Z)-octenal, 2(E)-nonenal and 1-octen-3-ol.

---

Identifizierung der bei der Autoxidation von Linolsäure entstehenden intensivsten Aromastoffe

Zusammenfassung Die flüchtigen Verbindungen, die bei der Autoxidation von Linolsäure und Methyllinoleat bei 22–24 °C entstehen, wurden durch Capillar-Gaschromatographie und sensorische Beurteilung des Trägergasstromes analysiert. Die Anwendung des Verfahrens auf schrittweise verdünnte Extrakte ermöglichte die Bestimmung eines neuen Parameters, desD-Wertes, der die intensivsten Aromastoffe einer Probe anzeigt.Hexanal, 2(Z)-Octenal und 2(E)-Nonenal ergaben in beiden Lipiden die höchstenD-Werte. Bei Linolsäure folgte 1-Octen-3-ol und bei Methyllinoleat 1-Octen-3-on. Die Rangfolge der Aromastoffe war von der Autoxidationszeit abhängig. Nach 24stündiger Autoxidation von Linolsäure erschien 2(E)-Nonenal als stärkster Aromastoff. Nach 48 h ergaben dieser Aldehyd und Hexanal und nach 72 h Hexanal und 2(Z)-Octenal die höchstenD-Werte.Wie für 2(Z)-Octenal, 2(E)-Nonenal und 1-Octen-3-ol gezeigt, ist derD-Wert auch zur näherungsweisen Bestimmung von Geruchsschwellen geeignet.

     

Studies on mushroom flavours

Summary The flavour ofAgaricus bisporus was studied by comparing the results obtained in chemical and organoleptic analysis of the same extract. The natural (-)-form of 1-octen-3-ol had a stronger flavour than the (+)-form and was the most important aroma component. Nucleotides, amino-acids and carbohydrates also contributed significantly. Benzaldehyde, benzyl alcohol, 1-octen-3-one,n-butyric and isovaleric acids as well as low-boiling volatiles contributed less to the flavour. A synergistic effect of nucleotides, carbohydrates and (-)-1-octen-3-ol on the flavour was not observed.

---

Studien über Pilzaromastoffe1. Die organoleptische Bedeutung der Bestandteile des Kulturchampignons, Agaricus bisporus

Zusammenfassung Das Aroma vonAgaricus bisporus wurde durch Vergleich der Ergebnisse der chemischen und organoleptischen Analysen desselben Extraktes untersucht. Die natürliche (-)-Form des 1-Octen-3-ols besaß ein stärkeres Aroma als die (+)-Form und war die wichtigste Aromakomponente. Nukleotide, Aminosäuren und Kohlenhydrate hatten auch einen wesentlichen Einfluß. Benzaldehyd, Benzylalkohol, 1-Octen-3-on,n-Butter- und Isovaleriansäure sowie niedrig siedende flüchtige Stoffe waren von geringerer Bedeutung. Ein synergistischer Effekt der Nukleotide, der Kohlenhydrate und des (-)-1-Octen-3-ols auf das Aroma konnte nicht beobachtet werden.

     

Studies on mushroom flavours 3. Some flavour compounds in fresh, canned and dried edible mushrooms

Summary The concentrations of 1-octen-3-ol, 5-GMP and glutamic acid were compared in 8 fresh, 3 canned and 5 dried mushroom species. The highest amounts of 1-octen-3-ol and 5-GMP were found in the fresh mushrooms.Agaricus bitorquis, Pleurotus ostreatus andPholiota squarrosa contained 5–7 times as much 1-octen-3-ol asAgaricus bisporus andCalvatia gigantea 58 times as much.Coprinus comatus andPleurotus ostreatus contained much 5-GMP. Little 1-octen-3-ol and 5'-GMP were found in most dried and canned mushrooms. Potatoes and tomatoes were analyzed for comparison. Little or no 1-octen-3-ol and 5-GMP were observed. Glutamic acid was present in most samples in sufficient quantities to have an important influence on the flavour.

---

Studien über Pillzaromastoffe 3. Einige Aromastoffe in frischen, naßkonservierten and getrockneten Speisepilzen

Zusammenfassung Die Konzentrationen von 1-Octen-3-ol, 5-GMP and Glutaminsäure wurden in 8 frischen, 5 getrockneten and 3 in Dosen konservierten Pilzarten verglichen. Die höchsten Konzentrationen von 1-Octen-3-ol and 5-GMP wurden in den frischen Pilzen beobachtet.Agaricus bitorquis, Pleurotus ostreatus undPholiota squarrosa enthielten 5–7mal undCalvatia gigantea 58 mal so viel 1-Octen-3-ol wieAgaricus bisporus.Coprinus comatus undPleurotus ostreatus enthielten beträchtliche Mengen 5-GMP. Wenig 1-Octen-3-ol und 5-GMP warden in den meisten getrockneten and naßkonservierten Pilzen gefunden. Kartoffeln and Tomaten zum Vergleich enthielten wenig oder kein 1-Octen-3-ol and 5-GMP. Glutaminsäure lag in den meisten Proben in genügenden Konzentrationen vor, um einen wichtigen Einfluß auf das Aroma auszuüben.

     

Reduction of cinnamaldehyde and unsaturated acids byBotrytis cinerea

Summary The bio-transformation of cinnamaldehyde (1), (E)-3-hexenoic acid (5) and (E)-3-octenoic acid (10) was studied with four strains ofBotrytis cinerea in two different media. In all cases, predominant microbial reduction of (1), (5) and (10) was observed leading to (E)-cinnamic alcohol (2) and dihydrocinnamic alcohol (4) as well as (E)-3-hexen-l-ol (6) and (E)-3-octen-l-ol (11) respectively. Moreover, minor amounts of the by-products (Z)-cinnamic alcohol (3), (E)-2-(7), (Z)-3- (8) and (Z)-2-hexen-l-ol (9) as well as (E)-2-(12) and (Z)-3-octen-l-ol (13) and 1-octen-3-ol (14) were found. The bio-conversion products were identified by capillary gas chromatography (HRGC) and coupled capillary gas chromatography-mass spectrometry (HRGC-MS) after extraction and sample preparation.

---

Reduktion von Zimtaldehyd und ungesättigten Säuren durchBotrytis cinerea

Zusammenfassung Die Biotransformation von Zimtaldehyd (1), (E)-3-hexensäure (5) und (E)-3-octensäure (10) ist mit vierBotrytis cinerea-Stämmen in zwei unterschiedlichen Nährmedien untersucht worden. In allen Fällen wurden mit (E)-Zimtalkohol (2) und Dihydrozimtalkohol (4) sowie (E)-3-Hexen-1-ol (6) und (E)-3-Octen-1-ol (11) als jeweiligen Hauptkomponenten mikrobielle Reduktionsprodukte von (1), (5) und (10) nachgewiesen. Als Nebenprodukte sind (Z)-Zimtalkohol (3), (E)-2-(7), (Z)-3-(8) und (Z)-2-Hexen-1-ol (9) sowie (E)-2-(12) und (Z)-3-Octen-1-ol(13) und 1-Octen-3-ol (14) in geringeren Anteilen gefunden worden. Die Identifizierung der Metabolite erfolgte capillargaschromatographisch (HRGC) und mittels Capillargaschromatographie-Massenspektrometrie (HRGC-MS) nach extraktiver Probenaufarbeitung.

     

Stereoisomere aromastoffe

Zusammenfassung Die optische Reinheit des Aromastoffs 1-Octen-3-ol in Champignons und Pfifferlingen und der chiralen Fruchtester Essigsäure-(Buttersäu-re)-Petan-2-ylester, Essigsäure-(Buttersäure)-heptan-tan2-ylester und Hexansäure-pentan-2-ylester in Bananen wird untersucht. Über das Vorkommen der chiralen Lactone -Octa-, -Deca- bzw. -Dodecalacton in Kokosnüssen wird berichtet. Die Bedeutung der Chiralität als Beurteilungskriterium natürlicher Aromastoffe wird diskutiert.

---

Stereoisomeric flavour compounds.XXI. Chiral aroma compounds in foods

Summary The optical purity of 1-octen-3-ol in mushrooms and the chiral esters of pentan-2-ol, heptan-2-ol with acetic acid, butyric acid and hexanoic acid in bananas is investigated. The analysis of the chiral lactones -octa-, -deca-, and -dodecalactone in coconuts is also reported and the importance of chirality with respect to the identification of natural aroma compounds is discussed.

     

Potent odorants causing the warmed-over flavour in boiled beef

Summary The flavour compounds showing higher odour units resulting from peroxidation of unsaturated fatty acids were analysed comparatively in freshly boiled beef and in a stored (48 h, 4° C) sample exhibiting warmed-over flavour. The results obtained by aroma extract dilution analysis revealed that this flavour was mainly caused by hexanal, 1-octen-3-one, (E)- and (Z)-2-octenal, (Z)-2-nonenal, (E, E)-2,4-nonadienal andtrans-4,5-epoiiy-(E)-2-decenal.

---

Intensive Geruchsstoffe des Warmed-over Flavour (WOF) von gekochtem Rindfleisch

Zusammenfassung Die Aromastoffe mit hohen Aromawerten, die aus der Peroxidation ungesättigter Fettsäuren hervorgehen, wurden in frisch gekochtem Rindfleisch und in einer gelagerten (48 h, 4 °C) Probe mit WOF analysiert. Ein Vergleich der Ergebnisse von Aromaextraktverdünnungsanalysen ergab, daß der WOF hauptsächlich durch Hexanal, 1-Octen-3-on, (E)- und (Z)2-Octenal, (Z)-2-Nonenal, (E, E)-2,4-Nonadienal sowietrans-4,5-Epoxy-(E)-2-decenal verursacht wird.

     

Chlorohydrins in protein hydrolysates

Summary Four samples of neutral fractions of protein hydrolysates were separated by gas chromatography and the individual components were identified from the mass spectra obtained. Some of the identified compounds were not previously reported as volatile components of foodstuffs. Three of these compounds namely 3-chloropropan-1-ol, 2,3-dichloropropan-1-ol, and 1,3-dichloropropan-2-ol, were toxic chlorohydrins. 1,3-Dichloropropan-2-ol was present in samples in concentrations 0.17 to 0.94 mg/kg. To check the possibilities of the formation of these chlorohydrins and to find their precursor, glycerol, and hydrochloric acid mixtures were heated under conditions of producing protein hydrolysates. All three chlorohydrins, formerly found in protein hydrolysates have been identified.

---

Chlorhydrinein Eiweißhydrolysaten

Zusammenfassung Es wurden vier Proben der Neutralfraktioneh von Eiweißhydrolysaten mittels der Gaschromatographie getrennt, und die einzelnen Komponenten massenspektroskopisch identifiziert. Einige dieser Verbindungen sind erstmals als flüchtige Komponenten in Lebensmitteln gewiesen worden. Drei dieser Verbindungen und zwar 3-Chlor-1-propanol, 2,3-Dichlor-1-propanol und 1,3-Dichlor-2-propanol sind toxisch. 1,3-Dichlor-2-propanol kam in den Proben in Konzentrationen von 0,17 bis 0,94 mg/kg vor. Um die Möglichkeit der Bildung dieser Chlorhydrine überprüfen zu können und ihre eventuellen Prekursoren zu finden, wurden Gemische von Glycerin mit Chlorwasserstoffsäure unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Herstellung von Eiweißhydrolysaten erhitzt. Alle diese drei Chlorhydrine, die vorher in Eiweißhydrolysaten gefunden worden waren, wurden im Modellversuch ebenfalls identifiziert.

---

---

Department of Mass Spectrometry     

Quantitative analysis of caffeic and ferulic acids in oatmeal

[¹³C]Caffeic acid and [¹³C]ferulic acid were synthesized and then used as internal standards for the determination of these acids (free and esterified) in oatmeal. A comparative study indicated that 84% of the ferulic acid, but only 32% of the caffeic acid, which is more susceptible to oxidation than the former, could be found by a conventional analytical approach.

---

Quantitative Analyse von Kaffee- und Ferulasäure in Hafermehl. Vergleich einer konventionellen Methode mit einem Stable Isotope Dilution Assay

Zusammenfassung [¹³C]-Kaffee- und [¹³C]-Ferulasäure wurden synthetisiert und als interne Standardsubstanzen für die Bestimmung dieser Säuren (frei und verestert) in Hafermehl angewandt. Ein Vergleich ergab, daß von der Ferulasäure 84%, aber von der leichter oxidablen Kaffeesäure nur 32% mit einer konventionellen Methode erfaßt werden.

     

Phenolcarbons?uren und ihre Glycerinester in Maisgrits

Zusammenfassung Bei der Untersuchung französischer Maisgrits auf phenolische Inhaltsstoffe wurden nach Reinigung an Polyamid im HPLC-Chromatogramm Peaks von 9 Substanzen erhalten, deren Strukturen mit Hilfe chemischer und spektroskopischer Methoden aufgeklärt werden konnten. Vanillinsäure, Kaffeesäure,p-Cumarsäure und Ferulasäure wurden über UV-Spektren und Cochromatographie identifiziert. Nach Isolierung mittels präparativer HPLC konnten mit Hilfe von NMR, MS und GC/MS die Strukturen von 7-Hydroxy-2-oxindol-3-essigsäure und 1-O-trans-p-Cumaroylglycerol aufgeklärt werden. Das Oxindolderivat ist nur im Mais bekannt, der Glycerinester wurde bisher noch nicht in Lebensmitteln nachgewiesen. Drei weitere Ester des Glycerins, nämlich 2-O-p-Cumaroylglycerol, 1-O-Caffeoylglycerol und 2-O-Caffeoylglycerol konnten nach semipräparativer Isolierung über die Massenspektren der Derivative identifiziert werden. Die Ester wurden synthetisiert und ihre Identität durch Cochromatographie gesichert. 2-O-p-Cumaroylglycerol und 2-O-Caffeoylglycerol werden erstmals beschrieben. Die Säuren und Glycerinester wurden quantitativ bestimmt.

---

Phenolic acids and their glycerides in maize grits

Summary In an investigation of phenolic compounds in milled grains ofZea mays, nine peaks were obtained in an HPLC chromatogram after clean-up with polyamide. The structures of these substances were established using different chemical and spectroscopic methods: Vanillic acid, caffeic acid,p-coumaric acid and ferulic acid were identified by UV spectra and retention times. After isolation by preparative HPLC, the structures of 7-hydroxy-2-oxindole-3-acetic acid and 1-O-trans-p-coumaroylglycerol were elucidated by nuclear magnetic resonance, mass spectrometry and gaschromatography (GC/MS). The oxindole derivative is known only in maize; the glycerol ester has not been detected in foods and beverages so far. Three more esters of glycerol, 2-O-p-coumaroyl-glycerol, 1-O-caffeoylglycerol and 2-O-caffeoylglycerol, were identified after semipreparative isolation by the mass spectra of their derivatives using GC/MS. The esters were synthesised and their identity manifested by co-chromatography. 2-O-Coumaroylglycerol and 2-O-caffeoylglycerol are described for the first time. Acids and glycerol esters were determined quantitatively.

---

---

Herrn Professor Dr. H. G. Maier zum 60. Geburtstag gewidmet     

HPLC determination of organic acids in pineapple juices and nectars

HPLC organic acid profiles of pineapple fruit, its natural juice, juice concentrate, commercial juices and nectars were established. Other determinations were: pH and titratable acidity. We have found a citric acid/L-malic acid ratio close to 2 as an index of authenticity of pineapple products.

---

Bestimmung von organischen Säuren in Ananassaft und Nektar

Zusammenfassung Organische Säure-Profile wurden in Proben von Ananasfrüchten, frischen Ananassaft, Saftkonzentrat und Nektar erstellt. Andere Bestimmungen waren pH und titrierbare Säure. Es wird beobachtet, daß echte Ananas-Produkte eine Beziehung zwischen Citronensäure und L-Apfelsäure von 2:1 zeigen.

     

Kinetic resolution of heptan-2-ol-enantiomers by lipase-catalysed esteri?ication in organic solvent

Summary The lipase-catalysed esterification of racemic heptan-2-ol in organic solvent has been investigated. Porcine pancreas lipase, suspended in heptane, preferentially catalyses the synthesis of (R)-2heptyl butyrate starting from (R,S)-heptan-2-ol and butyric acid. The distribution of the reaction products and the stereochemical course of the esterification have been investigated by means of capillary gas chromatographic methods.

---

Lipase-katalysierte Veresterung von Heptan-2-ol durch Trennung der Enantiomere in organischem Lösungsmittel

Zusammenfassung Die Lipase-katalysierte Veresterung von racemischen Heptan-2-ol in organischem Lögsmittel wurde untersucht. Ausgehend von Buttersäure und (R,S)-Heptan-2-ol katalysiert in Heptan suspendierte Schweinepankreas-Lipase bevorzugt die Bildung von (R)-Buttersäure-2-heptylester. Die quantitative Verteilung der Produkte und der stereochemische Verlauf der Reaktion wurde mittels capillargaschromatographischer Methoden untersucht.

     

Glycerol chlorohydrins and their esters as products of the hydrolysis of tripalmitin, tristearin and triolein with hydrochloric acid

Summary Tripalmitin, tristearin and triolein were chosen as representatives of neutral lipids — triglycerides. These compounds were hydrolyzed by hydrochloric acid under the conditions used in the production of protein hydrolysates. Reaction products were isolated after separation on silica gel column and their infra-red, NMR, and mass spectra were compared with those of authentic synthesized compounds. Besides the already known hydrolytic products of triglycerides (above all 1,3-dichloropropan-2-ol and 3-chloropropane-1,2-diol), some esters of these alcohols with palmitic, stearic and oleic acids have also been identified. The main reaction products were the corresponding di-esters of 3-chloro-propane-1,2-diol followed by monoesters of 3-chloropropane-1,2-diol and esters of 1,3-dichloropropan-2-ol. It was suggested that the same types of compounds could also be present in protein hydrolysates.

---

Hydrolyse von Tripalmitin, Tristearin und Triolein mit der Chlorwasserstoffsäure - Bildung der Glycerinchlorhydrine und ihrer Ester

Zusammenfassung Tripalmitin, Tristearin und Triolein wurden als Vertreter der neutralen Lipide gewählt und unter den bei der Herstellung von Eiweißstoffhydrolysaten angewendeten Bedingungen mit Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert. Nach der Trennung auf einer Silicagel-Trennsäule wurden die Reaktionsprodukte isoliert. Ihre anschließend aufgenommenen Massen-, IR- und NMR-Spektren wurden mit denen authentischer synthetisierten Verbindungen verglichen. Neben der schon bekannten Hydrolyseprodukte der Triacylglycerine (vor allem 1,3-Dichlor-2-propanol und 3-Chlor-1,2-propandiol) wurden auch ihre Ester mit der Palmitin-, Stearin- und Ölsäure identifiziert. Die Hauptreaktionsprodukte waren die entsprechenden 3-Chlor-1,2-propandioldiester, es folgten die Monoester (1-Ester) des gleichen Alkohols und die 1,3-Dichlor-2-propanolester. Die Autoren nehmen an, daß gleichartige Verbindungen auch in den Eiweißstoffhydrolysaten vorhanden sein können.

     

TCF bleaching of hardwood pulps obtained in organic acid media: Production of viscose-grade pulps

High-purity, viscose-grade pulps have been produced by means of delignification (in media containing formic or acetic acid) and TCF bleaching (using a E(O)ZP sequence). Aspen or Eucalyptus globulus wood chips were treated in media made up of either acetic acid, water and HCl or formic acid, water and hydrogen peroxide (Acetosolv and Milox technologies). Under selected conditions, unbleached pulps with kappa numbers in the range 14.0–28.5 were obtained at 50.0–53.7% pulp yield. These samples were subjected to E(O)ZP bleaching to reach the viscose-grade target values for chemical and physicochemical properties. Among the pulps tested, the bleached Milox pulp from Eucalyptus wood showed the best properties to be used for viscose manufacture (pentosan content of 1.4%, SCAN viscosity of 598 mL/g, ISO brightness of 89.9% and alkaline resistances of 90.1% and 97.0% in the R-10 and R-18 tests).

---

TCF-Bleiche von Laubholzzellstoff erhalten in organischen Säuremedien: Produktion von holzviskosen Zellstoffen

Zusammenfassung Hochreine und holzviskose Zellstoffe wurden hergestellt mittels Delignifizierung (in Medien, die Ameisen- oder Essigsäure enthielten) sowie TCF-Bleiche (mittels Verwendung einer E(O)ZP Sequenz). Espen oder Eucalyptus globulus Holzspäne wurden in Medien behandelt, die entweder aus Essigsäure, Wasser und HCl oder Ameisensäure zubereitet wurden. (Acetosolv und Milox Technologien). Unter ausgewählten Bedingungen wurden ungebleichte Zellstoffe mit kappa-Zahlen in einer Bandbreite von 14,0–28.5 bei 50,0–53,7% Zellstoffausbeute erhalten. Diese Proben wurden einer E(O)ZP-Bleiche unterzogen, um die holzviskosen Zielwerte für chemische und physiochemische Eigenschaften zu erreichen. Unter den getesteten Zellstoffen zeigte der gebleichte Milox Zellstoff aus Eucalyptusholz die besten Eigenschaften für den Gebrauch zur Viskoseherstellung (Pentosangehalt 1,4%, SCAN Viskosität von 598mL/g, ISO-Helligkeit von 89,9% und Alkalinresistenz von 90,1% sowie 97,0% in den R-10 und R-18 Tests).

     

Glucons?ureverg?rung durch Milchs?urebakterien des Weines

Zusammenfassung Insgesamt 116 verschiedene, überwiegend aus Wein isolierte Stämme von Milchsäure-bakterien der GattungenLactobacillus, Leuconostoc, Pediococcus undStreptococcus wurden auf die Fähigkeit zur Verwertung von Gluconsäure untersucht. Bis auf einzelne Ausnahmen wurde Gluconsäure von denLactobacillus-Arten, die den UntergattungenStreptobacterium undBetabacterium angehörten, und der Mehrzahl derLeuconostoc-Stämme vergoren. VonPediococcus wurde Gluconsäure nicht abgebaut. Bei wachsenden Kulturen und ruhenden Zellen vonLactobacillus brevis, Lactobacillus casei undLeuconostoc oenos waren die Endprodukte des Gluconsäureabbaus Milchsäure, Essigsäure, Äthanol und CO₂. Milchsäure entsteht aus Gluconsäure in annähernd äquimolaren Mengen. In einem aus Wein und Hefeextrakt bestehenden Medium (pH 3,5) wurden 0,5 g Gluconsäure und 4,5 g Äpfelsäure je 1 vonLactobacillus brevis undLeuconostoc oenos vollständig abgebaut.

---

Fermentation of gluconic acid by lactic acid bacteria isolated from wine

Summary The fermentation of gluconic acid was investigated in 116 different strains of lactic acid bacteria belonging to the generaLactobacillus, Leuconostoc, Pediococcus andStreptococcus. Most of the strains were isolated from wine. Gluconic acid was fermented by nearly all species of the genusLactobacillus (belonging to the subgeneraStreptobacterium andBetabacterium and by most strains ofLeuconostoc. The pediococci did not ferment gluconic acid. Growing cultures and resting cells ofLactobacillus brevis, Lactobacillus casei andLeuconostoc oenos formed lactic acid, acetic acid, ethanol and CO₂ from gluconic acid. Lactic acid was formed in about equimolar amounts from gluconic acid.Lactobacillus brevis andLeuconostoc oenos metabolised completely 0.5 g of gluconic acid and 4.5 g of malic acid per liter when cultured in a medium consisting of wine and a small amount of yeast extract (at pH 3.5).