甲苯和1,3,5-三甲苯在不同沸石分子筛上的烷基转移反应

研究了甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯在 HY,Hβ,HZSM 5 (不同硅铝比 )等沸石分子筛上烷基转移生成二甲苯的活性规律以及二甲苯的选择性 ,发现 Hβ沸石对该反应有较好的活性和稳定性 ,对 Hβ沸石的反应条件进行优化 ,探讨了反应温度 ,进料空速 ,原料配比以及载气流速对甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯的转化率和二甲苯选择性的影响 ,并结合吡啶吸附 IR光谱数据将分子筛表面酸性与反应性能进行关联讨论。     

甲醇芳构化的研究 Ⅰ.反应热力学分析

采用"平衡常数法"计算了甲醇制芳烃各主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,并分析了不同反应温度和甲醇分压下甲醇芳构化主反应的热力学平衡组成。热力学计算结果表明,甲醇制芳烃大多数反应为强放热反应,较低的反应温度有助于主反应的进行。反应温度和甲醇分压对甲醇芳构化产物分布具有显著影响:升高反应温度及提高甲醇分压有利于增加芳烃产物中二甲苯的平衡组成;较低反应温度和甲醇分压有利于增加甲苯的平衡组成。     

二甲苯砜加入法抑制甲苯磺化副反应

对气相三氧化硫磺化甲苯过程中的副产物二甲苯砜的生成原因及抑制作用机理进行了分析,提出用磺化副产物二甲苯砜自身抑制的新方法。考察了二甲苯砜加入量和甲苯转化率对副反应的抑制作用。反应温度10℃,三氧化硫体积分数6％,甲苯转化率35％时,外加甲苯质量3.3％的二甲苯砜就能控制二甲苯砜含量不增加,且甲苯磺酸对位异构体质量分数由83.35％上升到88.39％,间位异构体质量分数由2.10％下降到1.01％。     

甲苯甲基化反应体系热力学分析

对生成二甲苯的甲苯与甲醇和甲苯与碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,确定了二甲苯3种异构体选择性与其反应平衡常数或标准生成吉布斯自由能变的关系式。结果表明,在400~1000 K范围内,甲醇自身脱水、甲苯与甲醇甲基化、碳酸二甲酯(DMC)分解和甲苯与DMC甲基化反应都是自发进行的放热反应。从热力学角度比较,DMC甲基化选择性高于甲醇。反应达到平衡态时,间二甲苯(m-X)选择性最高;随着温度升高,间二甲苯选择性降低,邻二甲苯(o-X)选择性有所升高,对二甲苯(p-X)选择性稳定在22%左右。二甲苯3种异构体的选择性与反应物种类及其他产物种类无关。二甲苯异构体选择性的热力学计算结果与文献实验结果基本一致。     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

芳烃烷基化反应性能对烷基化脱除汽油中硫化物过程的影响

以苯、甲苯和二甲苯作为芳烃模型化合物,考察了它们的烷基化反应性能,并将其对噻吩烷基化反应性能的影响进行了比较。实验结果表明,苯和二甲苯的烷基化反应性能比甲苯低得多,在反应温度60℃、压力1.5M Pa、质量空速3.0h-1、反应时间1h时,苯、二甲苯的转化率分别为8.88%和1.76%,甲苯转化率较高(达到43.21%);芳烃的烷基化反应性能均远低于噻吩的烷基化反应性能,在苯、甲苯和二甲苯存在时,噻吩转化率分别达到98.04%,87.68%,59.85%;在烯烃过量的情况下,苯和甲苯对噻吩烷基化反应的影响很小,而二甲苯的存在则可以在反应刚开始的较短时间内抑制噻吩的烷基化反应;芳烃烷基化反应性能影响烯烃烷基化反应性能的强弱顺序为:二甲苯>甲苯>苯。     

La改性NaY分子筛催化剂在脱烷基制连三甲苯中的应用

介绍了 La 改性的 NaY 分子筛催化剂的制备方法,探索了此催化剂应用于脱除 5-叔丁基-1,2,3-三甲基苯中的叔丁基制取连三甲苯的催化作用效果。在控制反应温度400℃、进料速率为1 mL/min、进料量与进水量的比值为1.9的常压反应条件下,5-叔丁基-1,2,3-三甲基苯的转化率和连三甲苯的选择性均达90%以上。     

β沸石上甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基 3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化 3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式 ;并从产物异构体的组成出发 ,讨论了 β沸石催化剂的择形性。     

非临氢重芳烃轻质化技术研究

为了在非临氢条件下实现重芳烃(主要为C₉～C₁₁芳烃)轻质化,以催化裂解装置重芳烃产物为原料,开展了重芳烃催化裂化转化中试研究。结果表明：在专用催化剂A作用下,重芳烃发生了高效轻质化,生成了苯、甲苯、二甲苯(BTX)和低碳烃;在不同反应温度下,重芳烃的转化率均达80%以上,BTX产率均达40%以上,低碳烯烃产率约6%;640℃时BTX产率最高,为43.38%,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上;通过调节反应温度可在一定范围内调整BTX的组成分布,随反应温度升高,苯和甲苯产率提高,二甲苯产率降低;产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,通过精馏即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低BTX生产能耗,实现炼化企业提质增效。     

两种甲苯歧化催化剂复合床的工业应用

某芳烃生产厂的甲苯歧化及烷基转移装置采用埃克森美孚公司的Transplus工艺技术及三床层复合体系EM-1100催化剂,平稳运行一年后,为了改善装置的灵活性,充分利用反应器内剩余的空间,在原有催化剂的顶层增添了40 t由中国石化上海石油化工研究院研制的HAT-099催化剂。通过对反应转化率、选择性、芳烃损失率及C₈芳烃产品品质的分析,考察这两种催化剂组成的复合床层在歧化装置上的使用性能。结果表明,两种催化剂复合使用的效果良好,在反应进料量不变的情况下,操作条件和主要性能指标有所改善。     

多乙基苯与苯液相烷基转移反应热力学研究

以二乙基苯为代表,通过详细的热力学计算,探讨了不同反应条件对二乙苯与苯烷基转移反应平衡的影响。研究表明,反应温度对热力学平衡的影响不大,但是对动力学的影响很明显。通过提高催化剂活性,降低二乙苯与苯烷基转移的反应温度,可抑制烷基C—C键的裂解,减少生成副产物甲苯、二甲苯等,有利于提高乙苯质量。此外,提高苯/二乙苯的摩尔比,有利于抑制二甲苯生成,尤其是低温下反应受动力学控制时,能大幅度提高乙苯平衡产率。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

1,3,5-三甲苯在沸石催化剂上的催化转化

采用微型固定床催化反应装置,考察1,3,5 三甲苯(1,3,5 TMB)在丝光沸石(HMOR),HY,Hβ,HEU 1和HZSM 5这5种沸石催化剂上的催化转化率和产品分布。结合5种沸石的孔结构和酸性特征,探讨了沸石催化剂的结构、酸性与其催化活性、稳定性和产品分布之间的关系。结果表明,在沸石催化剂表面,1〖DK〗,3〖DK〗,5 TMB转化的主要反应是歧化和异构化反应,其相对量取决于沸石催化剂孔道的尺寸和可接近的表面酸性;其次是各烷基苯间的烷基转移或脱烷基反应。HY和Hβ沸石催化剂具有较大的三维孔道尺寸,因此反应活性和稳定性较高,反应以歧化反应为主;而在HEU 1和HZSM 5沸石催化剂上,因其孔道尺寸相对较小,所以转化率较低,且反应以异构化为主;另外沸石催化剂表面强酸中心的存在还会导致脱烷基反应的发生。     

燕化公司轻芳烃生产方案探讨

甲苯歧化是利用甲苯和Ｃ９芳烃增产苯和二甲苯的一种有效手段。分析了燕化公司芳烃系统生产现状，对比了传统歧化工艺的经济效益，提出了以传统歧化工艺建设甲苯歧化和烷基转移装置的方案。     

C8芳烃择形脱乙基催化剂的制备及评价

选用一种ZSM-5分子筛,采用适当的沸石外表面改性方法制备了一种C8芳烃择形脱乙基催化剂。该催化剂的适宜制备条件为：使用分子筛硅铝比为A的ZSM-5;以一种适当的含硅化合物对催化剂进行1次液相沉积改性;硅烷化焙烧过程中空气流速为（D+100～D+200）mL/min;金属铂负载量为E%。该催化剂能使进入沸石孔道的乙苯高效脱除乙基,同时具有抑制二甲苯歧化和烷基转移副反应的功能。在反应温度为400℃、反应压力为1.8 MPa、氢油摩尔比为1、空速为15 h-1的条件下,在所制备的C8芳烃择形脱乙基催化剂作用下,乙苯转化率达到90.19%、二甲苯收率达到98.81%。     

对二甲苯增产技术发展趋向

综述了国内外芳烃联合装置中甲苯歧化与烷基转移工艺、甲苯择形歧化工艺和重芳烃脱烷基工艺近年来技术进展情况,并分析了各种技术的优势与不足之处。提出了未来增产二甲苯工艺技术发展的趋向,指出甲苯歧化与烷基转移技术今后发展的重点是高空速、低氢烃比、高选择性和加工更多C9+A的催化剂的研究开发;甲苯择形歧化与苯／C9A烷基转移组合工艺具有降低生产成本、增产对二甲苯的技术优势,期待实现工业化;甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术,随着天然气化工的发展具有良好的应用前景,值得关注。此外还简述了具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研究开发进展。     

甲苯歧化反应中ZSM-5沸石催化剂积碳规律的研究

采用积分反应器研究了甲苯非临氢歧化反应中ZSM-5沸石催化剂的积碳规律,得到了积碳速率与反应时间的关联式,并考察了不同反应参数对积碳的影响。结果表明,随着歧化反应的进行,积碳量逐渐增加,而积碳速率逐渐下降;提高反应温度及使用低硅铝比的沸石催化剂,均导致积碳及失活速率加快;在实验范围内,空速及催化剂颗粒度对积碳过程无显著影响。此外,反应初期催化剂上的少量积碳有利于甲苯歧化反应,但积碳量达到一定程度后,甲苯转化率及二甲苯收率均显著下降。     

芳烃生产技术的新进展

介绍了国内外芳烃生产技术的新进展:降低催化重整的反应压力,新催化剂选择性更好;通过溶剂的改进可提高芳烃抽提产品的质量;选择性歧化可得到高浓度对二甲苯,烷基转移可提高C+9芳烃的利用率;通过催化剂和工艺的改进,提高了二甲苯异构化中对二甲苯的收率;由混合二甲萘异构化和分离制备2,6-二甲基萘技术的经济优势更明显。