7-二乙氨基香豆素-3-烯丙端基化合物的合成及其荧光性质研究

以4-二乙氨基水杨醛、丙二酸环亚异丙酯为原料,经Knoevenagel反应生成7-二乙氨基香豆素-3-羧酸,与氨基酸发生缩合反应后与3-溴丙烯反应,设计合成了3个目标化合物。结构经~1HNMR、~(13)CNMR、ESI-MS等加以表征,并对其荧光性质进行测定。结果表明,3种烯丙端基化合物收率均超过70%,荧光发射峰波长分别为489、498、508 nm,其中7-二乙氨基香豆素-3-酰胺-N-丁酸烯丙酯具有相对较大的Stokes位移,对A549细胞进行染色,绿光激发时,细胞呈现出强烈的绿色荧光,成功实现细胞内荧光成像,具有良好的生物应用前景。     

7-二乙氨基-4-甲基香豆素合成中催化剂的改良

以原料二乙替间氨基酚和β-丁酮酸乙酯在复合催化剂存在下,制得7-二乙氨基-4-甲基香豆素。研究了反应时间、反应温度、原料配比等对合成反应的影响,确定了合适的工艺路线,即二乙替间氨基酚和β-丁酮酸乙酯在金属锌粉、四氯化钛和乙酸酐的存在下,加热进行成环缩合反应,有效缩短反应时间,提高产物收率和纯度,减少废水的污染。     

光学材料中间体DADMNS的合成研究

系统研究了二阶非线性光学材料中间体E-2,5-二乙酰氨基-2’,4’-二甲氧基-4-硝基二苯乙烯(DADMNS)的合成。以2,5-二氨基甲苯(2,5-TDA)为原料,经过乙酰化和硝化得到2,5-二乙酰氨基-4-硝基甲苯(DANT),采用1,3-二甲氧基苯经Vilsmeier-Haack反应制备2,4-二甲氧基苯甲醛(DMBA)。DANT与DMBA在哌啶为催化剂,DMSO为溶剂,分子筛作脱水剂的条件下缩合得到目标产物DADMNS,收率为73.20%,精制后HPLC检测纯度为98.89%,目标产物经IR、1H-NMR和13C-NMR验证结构正确。经工艺优化得到最优的反应条件为:投料比n(DANT)∶n(DMBA)为1∶2,DANT为0.01 mol,哌啶用量为2.5mL,25 mL DMSO作溶剂,3 g分子筛作脱水剂,反应温度为130℃,反应时间为11 h。     

香豆素-3-羧酸及其酯的合成研究

在无水乙醇中,以六氢吡啶为催化剂,通过水杨醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应合成了香豆素-3-羧酸乙酯,再经水解、酸化得到香豆素-3-羧酸。对影响香豆素-3-羧酸乙酯收率的原料配比、反应时间、催化剂的选择和用量进行了研究。所得最佳合成条件为:水杨醛与丙二酸二乙酯物质的量比1.0∶1.4,1 mol六氢吡啶用量0.8 mL,反应时间2 h,在最佳工艺条件下,香豆素-3-羧酸乙酯的收率87.6%,质量分数为99.6%。通过IR光谱对产品进行了表征。     

氯铝酸离子液体催化合成香豆素结构荧光染料

以[BMIm]Br-AlCl3离子液体为催化剂,通过4-二乙氨基水杨醛、氰乙酸乙酯和邻氨基苯酚一锅煮反应合成了典型的香豆素结构荧光染料3-(2′-苯并口恶唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。考察了离子液体的催化活性,较系统地研究了催化剂路易斯酸性、催化剂用量、反应温度、反应时间对产率的影响。最佳反应条件为:n(4-二乙氨基水杨醛)∶n(氰乙酸乙酯)∶n(邻氨基苯酚)∶n(离子液体〔n(AlCl3)/n([BMIm]Br-AlCl3)=0.67〕)=1∶1∶1∶1,反应温度100~110℃,反应时间60 min,产物最终实测收率达78.3%。     

醋酸铵催化合成香豆素-3-羧酸乙酯的工艺研究

以水杨醛和丙二酸二乙酯为原料,醋酸铵为催化剂,采用超声波技术搅拌,在无溶剂条件下,经Knoevenagel缩合反应,合成香豆素-3-羧酸乙酯,其结构经IR表征。考察了超声波辐射时间、原料配比、催化剂的用量等对反应的影响。结果表明,最优条件为：超声波功率100W、超声时间10min、加热反应时间90min、水杨醛与丙二酸二乙酯的物质的量比为1∶1.60、水杨醛与催化剂的物质的量比为1∶1.50。在优化条件下,香豆素-3-羧酸乙酯的收率为89.8%。与常规合成方法相比,该合成方法具有操作简单、收率高、环境友好等特点。     

香豆素-3-羧酸及酯合成方法的研究

在无水乙醇中,以二乙胺为催化剂,通过水杨醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应合成了香豆素-3-羧酸乙酯,再经水解、酸化得到香豆索-3-羧酸。对影响香豆素-3-羧酸乙酯收率的原料配比、催化剂的用量进行了研究。所得最佳合成条件为：水杨醛与丙二酸二乙酯物质的量比1：1．2,二乙胺与水杨醛物质的量比为1：4,反应时间2h,在最佳工艺条件下。香豆素-3-羧酸乙酯的收率85％,香豆素-3-羧酸的收率95％。     

由 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚合成N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺

以2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚为原料合成N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺,考察了铁粉用量、冰醋酸用量和水量等对N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺收率的影响.确定了最佳工艺条件n(2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚)∶n(铁粉)∶n(冰醋酸)∶n(水)=1∶2.4∶0.29∶40.8,反应时间为3 h.此条件下N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的收率达91.9%,纯度达99.9% (HPLC) .     

对甲苯磺酸催化7-羟基-4-甲基香豆素的无溶剂合成

以对甲苯磺酸为催化剂、乙酰乙酸乙酯和间苯二酚为原料通过Pechmann反应合成7-羟基-4-甲基香豆素。探讨了以对甲苯磺酸为催化剂时反应温度、催化剂用量、反应时间、原料比诸因素对产品收率的影响。实验表明：对甲苯磺酸是合成7-羟基-4-甲基香豆素的良好催化剂,在反应温度为125℃、反应时间为50min、n（间苯二酚）∶n（三乙）=1∶1.0、催化剂的用量为0.4g（间苯二酚为0.04mol）时,产品收率为65.5%。     

2-氨基-4,5-二芳基噻唑的合成

以芳香醛为原料,经安息香缩合反应合成了5个2-羟基-1,2-二芳基乙酮类物质,并对该反应条件进行了优化,得到了最佳合成条件为:20 mol%催化剂,10 mol%NaOH,V(H2O)∶V(C2H5OH)=1∶3。2-羟基-1,2-二芳基乙酮类物质经氯代、环合最终合成2-氨基噻唑衍生物。产物结构经IR、1HNMR和HRMS进行表征。     

H8SiW12O42催化7-羟基-4-甲基香豆素的无溶剂合成

以杂多酸H8SiW12O42为催化剂,以乙酰乙酸乙酯和间苯二酚为原料,通过Pechmann反应合成7-羟基-4-甲基香豆素.探讨了以H8SiW12O42为催化剂时反应温度、催化剂用量、原料比诸因素对产品收率的影响.实验表明,H8SiW12O42是合成7-羟基-4-甲基香豆素的良好催化剂,在反应温度为130 ℃,n(间苯二酚)∶n(三乙)=1∶1,催化剂的用量为0.6 g(间苯二酚的物质的量为0.04 mol)时,产品的收率为68.0%.     

2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成优化

以亚胺基二乙腈为起始原料,经过亚硝化、环化两步反应得到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO),总产率为66.6%。采用1 H NMR、IR、MS对其结构进行了表征。研究了环化反应的催化剂、氢氧化钠用量、反应起始温度等因素对DAPO总收率的影响。将传统合成方法中的催化剂三乙胺用氢氧化钠代替,确定了环化反应制备DAPO的最佳工艺条件为:N-亚硝基亚氨基二乙腈、盐酸羟胺、氢氧化钠质量比为1.0∶0.6∶1.0,初始温度5~10℃,反应时间30min,随后反应温度20℃,反应时间2h。结果表明,与传统三乙胺作催化剂的合成方法相比,以氢氧化钠作环化反应催化剂合成DAPO的收率由57.0%提高至78.7%。结合DAPO的合成过程,提出了2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)的成环机理为:羟胺亲核加成N-亚硝基亚氨基二乙腈的氰基,生成N-亚硝基亚氨基二乙腈单缩合产物,在碱作用下与羟胺缩合成环,得到最终产物DAPO。     

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

以2,6-二氨基甲苯为原料,酰化反应得到2,6-二乙酰氨基甲苯,混酸硝化,水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）目标产品。纯度97.6%、总收率达62%以上。考察了溶剂用量、反应时间,反应温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。酰化反应中,乙酸酐与乙酸的体积比为 1∶2,温度80℃,反应时间2h;硝化反应中,浓硝酸与2,6-二乙酰氨基甲苯的摩尔比1.38∶1,温度为10℃。105℃回流,酸性水解,得产品。产品经13C-NMR、MS 进行了结构表征。     

乙嘧硫磷合成工艺研究

通过单因子实验考察了影响乙嘧硫磷收率的因素,得出了合成乙嘧硫磷的较佳工艺条件:以乙酸乙酯为溶剂、氢氧化钠为缚酸剂、4-二甲氨基吡啶为催化剂,其用量为原料2-乙基-4-乙氧基-6-羟基嘧啶的4%(摩尔比)、物料配比n(2-乙基-4-乙氧基-6-羟基嘧啶)∶n(氢氧化钠)∶n(O,O-二甲基硫化磷酰氯)=1∶1.2∶1.1、反应温度为45°C,反应时间为5 h。产品收率为91%,含量为74.0%。用液相色谱-质谱、红外光谱、核磁共振谱对产品结构进行了分析,证明所得产物为目标产物。     

微波法合成香豆素-3-羧酸乙酯的工艺研究

以水杨醛、丙二酸二乙酯为原料,二乙胺为催化剂,采用微波辐射技术合成香豆素-3-羧酸乙酯,利用正交实验设计考察了微波功率、原料配比、催化剂用量、辐射时间、溶剂用量对产物产率的影响.结果表明,当摩尔比水杨醛:丙二酸二乙酯:二乙胺=1∶1.3∶0.3时,5 mL乙醇,采用600 W微波辐射4 min,香豆素-3-羧酸乙酯产率...     

超声波辐射合成香豆素-3-羧酸乙酯

以水杨醛和丙二酸二乙酯为原料,六氢吡啶为催化剂,超声波辐射下合成了香豆素-3-羧酸乙酯,其结构经IR和元素分析表征。考察了超声波辐射时间和辐射功率对反应的影响。结果表明,在450 W辐射反应25 min,水杨醛4.0 g(0.033 mol),n(水杨醛):n(丙二酸二乙酯)=1∶1.20,六氢吡啶0.25 mL的条件下,香豆素-3-羧酸乙酯的收率达到91%以上。     

C.I.分散蓝284的合成

介绍了以2-氨基-3,5-二硝基噻吩和N,N-二乙酰氧乙基苯胺为原料,经重氮化反应和偶合反应合成分散蓝284的方法。产物收率95%。     

7-(3,4-二氰基苯氧基)-4-甲基香豆素的合成

以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,在浓硫酸的催化下合成7-羟基-4-甲基香豆素。以4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料,通过氨水催化开环,三氯氧磷脱水制得4-硝基邻苯二甲腈。得到的7-羟基-4-甲基香豆素和4-硝基邻苯二甲腈经过亲核取代反应得到7-(3,4-二氰基苯氧基)-4-甲基香豆素。考察了7-羟基-4-甲基香豆素和4-硝基邻苯二甲腈的投料比、缚酸剂用量、反应温度和反应时间对反应的影响,最优反应条件为:n(7-羟基-4-甲基香豆素)∶n(4-硝基邻苯二甲腈)∶n(无水碳酸钾)=1.4∶1.0∶1.5,反应温度30℃,反应时间14 h,收率为63.7%,并通过红外吸收光谱、核磁共振氢谱和高效液相色谱(色谱纯度为99.30%)对合成的化合物的结构进行了确证。在该条件下适当放大实验条件得到收率基本在83.1%,比文献报道收率68%要高。     

微波辐射吡咯烷催化合成香豆素-3-羧酸乙酯

以水杨醛和丙二酸二乙酯为原料,在无水乙醇中,以吡咯烷为催化剂,冰醋酸为助催化剂,采用微波辐射技术,经Knoevenagel缩合反应合成了香豆素-3-羧酸乙酯。最佳合成条件为:n(水杨醛)∶n(丙二酸二乙酯)=1.0∶1.1,吡咯烷1.0 g,冰醋酸3滴,微波功率250 W,反应时间20 min,产率可达92.5%。合成方法具有反应时间短、产率高等优点。     

抗氧剂4,4'-乙撑二(2,6-二叔丁基苯酚)的合成研究

以甲醇钠为催化剂,采用2,6-二叔丁基苯酚、三聚乙醛为原料合成4,4’-乙撑二(2,6-二叔丁基苯酚),分别考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂和溶剂用量等条件对缩合反应的影响。得到了合成4,4’-乙撑二(2,6-二叔丁基苯酚)最适宜的条件是:反应温度为125℃,反应时间8 h,n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(三聚乙醛)为0.2∶0.15;催化剂的用量为0.8 g、溶剂的用量为40 g(2,6-二叔丁基苯酚为0.2 mol的情况下)。4,4’-乙撑二(2,6-二叔丁基苯酚)的收率可达到91.75%以上,产品纯度w[4,4’-乙撑二(2,6-二叔丁基苯酚)]超过99.0%。