用于CO_2和环氧化物开环加成的负载型催化剂研究进展

综述了利用负载型催化剂催化CO_2和环氧化物开环加成制备环状碳酸酯的研究进展,重点以负载型催化剂常用载体为依据,对负载型催化剂的制备方法、反应条件、选择性及催化活性进行了阐述,为制备新型高效负载型催化剂的进一步研究     

低毒金属配合物催化丙交酯开环聚合研究进展

可生物降解材料聚丙交酯主要通过丙交酯开环聚合反应制备,金属配合物催化剂由于具有结构易调变、催化活性高和立体选择性等优点,成为丙交酯开环聚合反应中应用最多的催化剂。近年来,低毒金属配合物催化剂引起了人们的极大关注。本文详细评述了低毒锂、钠、钾、钙、镁和锌配合物催化剂的最新研究进展,重点阐述了配体类型、配体上不同取代基的结构、电子效应对催化剂催化性能的影响,分析了溶剂对配合物在溶液中的状态以及对单体的配位、插入和聚合反应的影响。本文还对该领域发展趋势进行了展望,随着对低毒金属配合物催化丙交酯开环聚合机理研究的深入,未来将从配体结构设计出发,开发催化活性更高、性能更好的配合物催化剂,进而制得高质量的聚丙交酯。     

高相对分子质量聚醚的研制

以丙二醇为起始剂,在氢氧化钾和双金属催化剂的催化下,用环氧乙烷封端合成了一种高相对分子质量高活性聚醚多元醇。考察了环氧化物进料速率、聚合反应温度、催化剂加入量、环氧乙烷用量等对聚醚多元醇及所制聚氨酯泡沫性能的影响,结果表明,环氧化物进料速率、聚合反应温度、催化剂加入量、w(环氧乙烷)分别为550g/h、(130±5)℃、30mg/kg、15%时为较佳合成条件。     

环氧化合物开环聚合催化剂的研究进展

介绍了环氧化物开环聚合用催化剂及聚合机理,并对阳离子、阴离子、配位开环聚合方法的应用及各自的优缺点进行了探讨。介绍了各种催化体系的工艺进展,指出生物酶和磷腈类催化剂具有好的研究前景。     

水杨醛亚胺锌配合物催化环酯开环聚合的研究

脂肪族聚酯中的聚己内酯具有良好的生物降解性、生物相容性和可渗性等特点,在医学、药学和材料领域得到广泛的应用。聚己内酯的制备主要是通过催化ε-己内酯的开环聚合得到,催化剂的活性是影响聚合反应的一个重要因素。本论文选用毒性低、价廉易得的金属锌配合物为催化体系,设计并合成了一系列对水和空气稳定的水杨醛亚胺锌催化剂,该类催化剂对已内酯开环聚合具有高的催化活性和选择性。     

锌酞菁基多孔有机聚合物催化CO2与环氧化物的环加成反应

基于环氧化物双重活化模型,以四氨基酞菁锌和均苯三甲醛为原料,通过席夫碱缩合反应,在溶剂热的条件下,制备了锌酞菁基多孔有机聚合物材料ZnPc-POP,采用FTIR、13C MAR NMR、XPS、TEM和氮气吸-脱附表征其结构,以环氧氯丙烷（ECH）和CO2的环加成反应为模型,以四丁基溴化铵（TBAB）为助催化剂,考察ZnPc-POP的催化性能、循环使用性和其催化不同环氧化物的底物适用性,并对催化机理进行探究。结果表明：ZnPc-POP具有丰富的介孔结构（孔容约为0.64 cm3/g,平均孔径约为20 nm）和高的比表面积（171.6 m2/g）;ECH在100 ℃和1.0 MPa的条件下生成环状碳酸酯的选择性＞99%,收率为96%,转化频率（TOF）高达533.3 h-1;ZnPc-POP至少可以循环使用5次,且催化活性无明显降低;ZnPc-POP催化不同环氧化物作为底物的环加成反应,选择性在95%~99%。环氧化物中三元环氧原子与ZnPc-POP的Lewis酸位点锌中心发生配位作用而被有效活化,助催化剂TBAB中溴离子通过亲核进攻促进环氧化物开环,此双重活化环氧化物开环是CO2环加成反应的控速步骤。     

有机过氧化物对铁芳烃配合物引发光聚合的影响

有机过氧化物对铁芳烃引发阳离子光聚合有敏化作用．敏化作用大小与过氧化物的氧化性和浓度大小一致：过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）＞过氧化二碳酸二（α－苯氧乙基）酯（ＢＰＰＤ）＞过氧化异丙苯（ＤＣＰ）．过氧化物可促进芳烃铁阳离子与环氧化物的络合及环氧化物的开环聚合，能降低聚合反应温度和提高聚合反应速度，但过氧化物的用量及光的强度不宜过高．     

高分子量聚丙二醇在微通道反应器中的制备

高分子量聚醚多元醇应用广泛,但用传统的半连续釜式法制备不仅反应热风险大,而且反应时间漫长。采用微通道反应器(MCR)具有传热效率高、过程安全的特点,但反应物料黏稠、放热量大也使聚醚多元醇的分子量难以提高。本研究以双金属氰化络合物(DMC)为催化剂、正己烷为溶剂,在MCR中进行了环氧丙烷的开环聚合,制备出了分子量在2000～8000之间的聚丙二醇(PPG)。通过对流速、通道长度、温度和进料方式影响的考察,发现在停留时间足够长时,产品分子量基本等于理论分子量;当起始剂流速固定,单体流速增加时,分子量分布(MWD)先变宽再变窄;当管长较长时,分子量较高且MWD较宽;温度升高会使聚合反应的诱导期缩短;分段进料比一段进料更易制备高分子量PPG,但MWD变宽。这些均可用DMC催化的环氧丙烷的开环聚合机理和物料在MCR中微观混合强度的变化来解释。微观混合强度越低,聚合反应中链转移与链增长的速率比越小,聚合物的分子量分布也越宽。     

聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯制备新方法

正安庆和兴化工有限责任公司开发出一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯制备新方法,它是通过将聚合单体丁二酸酐、对苯二甲酸,1,4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜,加入催化剂,在惰性气体保护下,温度为180~260℃,进行开环聚合反应1~5 h;再加入液态钛系催化剂并搅拌,在真空度20~300 Pa、反应温度210~260℃条件下,进行缩聚反应,反应时间为1~6 h,即得该产品聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯。该制备方法不仅克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题,而且克服现有技     

二氧化碳/环氧化合物开环共聚催化剂进展

“双碳”背景下，利用CO₂与环氧化合物为原料制备聚醚碳酸酯多元醇是CO₂化工利用的有效途径。高效的催化剂能够促进CO₂与环氧化物反应，制备更高性能的聚合物产品。本文详细介绍了近3年CO₂与环氧化合物开环共聚催化剂研究的主要进展。文中从非均相催化剂和均相催化剂两个方面，分别对金属羧酸盐、双金属氰化物、金属Salen、金属卟啉以及新型有机催化剂进行归类和综述。低廉的非均相催化剂仍是工业化实验的首选，但如何通过催化剂制备工艺控制活性位点分布，从而控制聚合物产品质量，是未来需要研究的重点。金属Salen催化剂是目前最热门的研究方向，其有机配体结构的多样性赋予多种金属组合配位的可能，期待开发更高效低廉的催化剂。     

山梨醇杂质对异山梨醇型聚碳酸酯聚合的影响

异山梨醇型聚碳酸酯(PIC)是一类理想的可替代传统双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)的生物基聚碳酸酯,具有广泛的应用前景。然而,异山梨醇(IS)中的痕量杂质会干扰聚合反应,导致产物分子量低、易黄变,产业化应用受到严重制约。探究杂质对PIC聚合的影响可为其性能优化提供思路。以异山梨醇和碳酸二苯酯(DPC)作为原料,乙酰丙酮锂作为催化剂,通过熔融酯交换缩聚法成功制备了PIC,黏均分子量■达40 180,玻璃化转变温度(T_g)可高达174℃。通过反向添加法结合碳酸酯交换反应动力学探究了山梨醇杂质对PIC聚合的影响。结果表明,山梨醇的存在会显著降低PIC的聚合反应速率(k’)和分子量,山梨醇含量为异山梨醇及杂质物质的量总量的1%时,■降低了22 042。并且随着山梨醇含量的增多,PIC由淡黄色逐渐变成棕黑色。此外,山梨醇的增多会使PIC的T_g以及热稳定性出现轻微的下降现象。     

新型钌卡宾催化剂的制备及其对双环戊二烯的聚合活性

首次合成了[(PCy3)2Cl2RuCHCH2OPh]新型钌卡宾催化剂,并成功地用于双环戊二烯(DCPD)的开环易位聚合(ROMP)反应,确定了聚合反应条件对催化剂活性的影响规律。适宜的聚合反应条件为:催化剂和双环戊二烯的物质的量比为1∶600,反应温度60℃,反应时间30 min,双环戊二烯的转化率为99.8%,这表明新型钌卡宾催化剂对双环戊二烯的聚合反应具有优异的催化活性。     

阳离子型催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应的研究进展

聚己内酯(PCL)是一种无毒、可生物降解的多功能高分子材料,广泛应用于生活用品和医药化工等行业。目前PCL主要通过催化ε-己内酯开环聚合获得,阳离子催化剂由于具有催化活性高、无毒等特点,在PCL的合成中已得到广泛应用,成为ε-己内酯开环常用的催化剂之一。介绍了PCL的理化性质和合成方法,详细阐述了各类型阳离子催化剂催化ε-己内酯开环聚合的反应机理。着重介绍了近几年阳离子型催化剂在己内酯聚合中的应用发展,并展望了阳离子催化在PCL开环聚合反应中的发展方向。     

环流流化床反应器中乙烯气相聚合反应研究

研究开发了１种新型的用于乙烯气相聚合反应的环流流化床反应器。通过对工业Ａ催化剂和实验室自制的ＱＣＰ－０１催化剂的乙烯气相聚合反应评价及聚合物产品的颗粒形态等方面的研究,认为环流流化床反应器具有聚合反应平稳、催化剂的聚合活性高、产品粒径分布均匀等特点,是１种具有良好应用前景的新型反应器。     

开环移位聚合制备环烯烃聚合物的新进展

在简要评述环烯烃聚合物的制备方法和各自特点的基础上,针对开环移位聚合反应所涉及的卡宾(Crubbs)催化体系,重点论述了最具前景的Grubbs催化剂的催化机理以及其配体、聚合工艺条件等对聚合过程及产物特性的影响。此外还介绍了开环产物所带有的大量残余双键的加氢过程所需催化剂种类及其特点。     

异山梨醇的制备及应用研究进展

介绍了异山梨醇的来源、用途和制备方法,阐述了由山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及研究进展。异山梨醇在食品、化妆品、医药、塑料及聚合物等领域有广泛的应用,被誉为未来重要的生物基化工原料,因此深入开展以山梨醇为原料脱水制备异山梨醇的研究具有重要意义。     

超高分子量聚丙烯的制备

超高分子量聚丙烯（UHMWPP）是一种黏均分子量百万以上,具有超高的强度、超高的耐磨性、较强的抗氧化能力的热塑性工程塑料,可用于制备高强度、高模量、耐腐蚀、抗冲击、耐应力开裂的聚丙烯产品。本工作的目的在于制备出分子量超过200万的聚丙烯,将其用作3D打印材料来解决由于分子链较长引起高熔体黏度和低流动性而导致加工难成型问题。本工作基于传统的Ziegler-Natta催化剂,对主催化剂进行金属离子和有机物的负载,通过控制丙烯的链转移来控制聚丙烯的分子量,并且在聚合反应过程中不加入氢气（带有活性氢的物质）,以防止其成为聚合反应的终止剂。研究了聚合反应温度、聚合反应时间、助催化剂和外给电子体对聚丙烯分子量的影响。采用黏度法、升温淋洗分级法等表征了制备的聚丙烯分子量。通过聚合工艺优化,在聚合反应温度70℃、聚合反应时间60min、助催化剂三异丁基铝、外给电子体P Donor下,最终制备出了黏均分子量超过204万的超高分子量聚丙烯。     

环氧化物阳离子开环聚合机理

介绍了环氧化物阳离子开环聚合的机理,主要包括活性链端机理和活性单体机理等。活性链端机理认为聚合的活性中心位于聚合增长链的链端,聚合单体与活性链端接触发生聚合反应实现链增长;活性单体机理认为聚合的活性中心位于单体分子,在活性单体向聚合链端羟基增加的过程中实现链增长。两者相结合可较成功地解释环氧化物开环聚合的实验现象。     

环氧丙烷开环聚合反应的工程研究 (Ⅰ)环氧丙烷开环聚合反应动力学

本文对环氧丙烷在氢氧化钾作催化剂,丙三醇作起始剂条件下的开环聚合动力学问题进行了研究。研究结果表明,聚合反应对催化剂浓度和环氧丙烷浓度,均为一级反应,而与丙三醇浓度无关。     

载体型固体酸催化制备异山梨醇

采用不同的载体,制备了多种固体酸催化剂,并对其催化山梨醇脱水的反应活性进行了研究,进一步对催化效果较好的固体酸进行反应条件优化,考察了催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对山梨醇脱水反应的影响。结果表明,以活性炭为载体的固体酸催化剂催化性能较好。在反应压力为6.3 k Pa,催化剂和山梨醇质量比为1:4,温度为140℃,山梨醇脱水反应6 h的条件下,异山梨醇的收率较高,为91.0%。