4-甲酰基苯并冠醚的合成及方法的改进

带有功能团甲酰基的冠醚,由于其甲酰基既可以进一步氧化成羧基,又可以还原成羟甲基,所以它是合成高分子冠醚的重要中间体.国内外许多学者已采用不同的方法合成了4-甲酰基苯并15-冠-5和4-甲酰基苯并18-冠-6[1～3],4-甲酰基苯并21-冠-7的合成目前还未见有文献报道.     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成研究

以3,5-二氯苯胺为原料经过4步反应合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF)。在四氢呋喃溶剂中,3,5-二氯苯胺与氯乙酰氯反应得到3,5-二氯-N-氯乙酰基苯胺(Ⅰ),收率97.7%;(Ⅰ)在室温下于浓硫酸(98%)-发烟硝酸(98%)中硝化2 h,得到3,5-二氯-2,4,6-三硝基-N-氯乙酰苯胺(Ⅱ),收率92.3%。(Ⅱ)在冰乙酸中,与NaN3反应,不经分离直接在110°C下进行热解脱氮得到7-氯乙酰氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(Ⅲ),收率82.5%。(Ⅲ)碱性水解得到目标化合物7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(Ⅳ),熔点204~205°C,收率66%。讨论了关键反应的影响因素,并通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了目标化合物及其中间体的结构。     

橡胶添加剂苯并呋咱-1-氧化物

普遍称为Ｂｅｎｚｏｆｕｒｏｘａｎ（ＢＦＯ）的苯并呋咱－１－氧化物已证明能降低填充炭黑的硫化胶的滞后损失３０％以上。ＢＦＯ大概能促进弹性体和炭黑之间的键合，导致硫化胶“佩恩效应”降低。ＢＦＯ在母炼胶混炼期间于不同温度下加入。为了最大限度地降低滞后损失，需要高温混炼，而且采用高比表面积的炭黑会更有效。镍盐会改善ＢＦＯ和弹性体／炭黑间的反应。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成的反应动力学模型

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱为原料合成了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱,考察了反应体系中反应物浓度、温度和反应时间对反应速率的影响。通过ChemCAD速率回归计算程序对实验数据进行回归计算,并将速率方程进行线性化处理,得到反应级数、反应活化能和频率因子,建立了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成反应的动力学模型,计算值与实验值的相对误差均小于1%,说明动力学方程及动力学参数与3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的反应动力学行为相吻合。从反应动力学模型得出,降低反应温度、提高起始原料AAOF浓度、降低硫酸浓度、采用分批加入硫酸的间歇操作方式都可抑制副反应的发生,提高目标产物的转化速率和选择性。     

二甲酰基二苯并-18-冠-6的合成研究

利用Reimer-Tiemann及Vilsmeier反应原理,分别以二苯并-18-冠-6、三氯甲烷（CHCl3）和NaOH或者二苯并-18-冠-6、DMF和POCl3为原料,优化合成了二甲酰基二苯并18-冠-6,克服了直接酰基化使冠醚环断链等缺点,产品收率最高可达78.2%,并通过IR、^1HNMR及元素分析等方法对产物进行结构表征。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的晶体结构

从丙酮-水混合溶剂中培养得到了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)单晶,用X-射线单晶分析、元素分析以及红外光谱分析对DNTF的分子结构进行了表征。结果表明,DNTF的分子式为C6NO8,分子量为312．14,晶体属于正交晶系,P222空间群;晶体学参数如下：a=1．0746(7)nm,b=1．5099(10)nm,c=0．6596(4)nm;V=1．0702(1)nm^3;Z=4;Dc=1．937g／cm^3;μ=0．182mm^-1;F(000)=624。最终的偏差因子R1=0．038。     

苦基呋咱醚化合物的合成及表征

为了得到综合性能优良的高能量密度材料,通过将羟基硝基呋咱转化为相应的醇钠盐,分别与苦基氯（PcCl）和2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯（DCPc）缩合得到苦基-（3-硝基呋咱基-4）醚（FOP）和双（3-硝基呋咱基-4）苦基醚（DFOP）,采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析方法对其结构进行了表征。确定了最佳合成条件,FOP合成条件为：PcCl与硝基呋咱醇钠的摩尔比1．0：1．1,反应温度80℃,反应时间16h,以原料PcCl计产品收率达到31％以上;DFOP合成条件为：DCPc与硝基呋咱醇钠的摩尔比1．0：2．7,反应温度80℃,反应时间2h,以原料DCPc计产品收率达到42％以上。     

聚乙二醇及其衍生物催化合成苯并呋咱-N-氧化物的研究

研究了在聚乙二醇或其衍生物烷基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚介质中,用NaOCl氧化邻硝基苯胺合成苯并呋咱-N-氧化物的反应过程,揭示了在合成反应中,聚乙二醇或其衍生物不仅可作为溶剂,还可替代碱金属氢氧化物,起到良好的催化作用。苯并呋咱-N-氧化物合成反应是以聚乙二醇或其衍生物为溶剂和催化剂,在邻硝基苯胺溶液中滴加理论用量1.1～1.5倍的次氯酸钠水溶液进行反应,合成温度为25～55 ℃,产物最高收率为98%。实验还表明,聚乙二醇及其衍生物稳定性好、次氯酸钠用量较小、反应温度适宜、时间短、条件缓和、产物收率和纯度高。     

苯并呋咱—N—氧化物及衍生物研究发展近况

苯并呋咱－Ｎ－氧化物及衍生合成应用研究近年来已取得了重大进展，无论在有机化学理论研究中，还是在分析化学、医学、军事、生物化学中都有重要的研究价值，本文主小述有关文献研究近况作一概述。     

3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料,经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱(DATF),总收率为50%。经测定,DATF的部分理化及爆轰性能为:密度1.795g/cm3,熔点170~171℃,爆速7177m/s(1.530g/cm3),热分解温度260℃,摩擦感度8%(90°摆角),撞击感度60%(10kg,25cm),真空安定性(5g样品,100℃,48h),放气量0.4~0.7mL。采用差热扫描(DSC)法,测定了DATF的热稳定性及DATF同NC,RDX,HMX和NC/NG体系的相容性。结果表明,DATF具有较好的热稳定性和较低的感度,与RDX,HMX,NC和NC/NG体系有较好的相容性。     

4-硝基苄醇的合成

以4-硝基甲苯为原料,经过芐位溴代生成4-硝基芐基溴,然后与无水乙酸钠在相转移催化剂作用下生成乙酸对硝基芐酯,最后在15%NaOH溶液中水解合成4-硝基苄醇。考察了不同的溴代试剂和相转移催化剂对反应收率的影响。结果表明,当采用Br2（1.1eq）-H2O2（30%,1.1eq）-AIBN（0.05eq）为溴代试剂、四丁基溴化铵（0.05eq）为相转移催化剂时,总收率达44.6%。该合成路线操作容易,后处理简便,且反应溶剂及重结晶溶剂都可以回收重复利用,具有工业化应用前景。     

4-叔丁基邻苯二甲腈的合成

以叔丁基苯为原料经溴化、氰基化合成4-叔丁基邻苯二甲腈,优化了反应条件。溴化45℃下反应4小时,收率74.6％。氰化反应摩尔比为溴化物:CuCN:PTC=1:2.9:0.05,反应温度165℃,反应时间4小时,收率60.9％。     

对氟间苯氧基苯甲醛的合成

研究和优化了以4氟-3苯氧基甲苯（Ⅳ）为起始原料＋羟氯化反应，氧化反应合成对氟间苯氧基苯甲醛（Ⅶ）的方法。考察了催化剂用量，不同溶剂对氯化反应产物收率的影响和反应物配比对氧化水解反应产物收率的影响。氯化反应的最佳反应条件是选择CCl4作溶剂，在72～76℃下通氯气回流反应4h。催化剂为x（过氧化二苯甲酰）=4．1％（相对于Ⅳ）；中间产品α-氯-4氟-3-苯氧基甲苯（Ⅴ）和α，α-二氯-4氟-3-苯氧基甲苯（Ⅵ）的氧化水解反应的最佳反应条件是n（Ⅴ＋Ⅵ）n（CH2）6N4]=14；2（HAc）=50％的冰醋酸水溶液作溶剂，在104～108℃下反应4h。氯化、水解联合总收率可达86．8％，气相色谱纯度w（Ⅶ）=98．3％。Ⅶ的结构经^1HNMR，^13CNMR，元素分析和ESI-MS证实。     

光溴化法合成对溴苄基溴的研究

以对溴甲苯为原料、四氯化碳为溶剂进行溶剂光溴化合成对溴苄基溴,考察了配比、反应时间对反应的影响,得出了最适宜的工艺条件:n(对溴甲苯)∶n(溴)=1∶0.98 、反应时间5.5 h,并采用甲醇淋洗和乙醇重结晶的后处理方法处理反应产物,所得产品纯度99 %,收率60 %左右.     

用溴酸钾-硫酸体系制备3-溴-4-氯苯腈

采用溴酸钾为溴化试剂,以对氯苯腈为底物,合成了未见文献报道的化合物3-溴-4-氯苯腈。对此反应的主要参数进行了条件优化。最佳反应条件为:n(对氯苯腈)∶n(溴酸钾)=1∶1.2,在25℃条件下反应7 h,产物纯度≥99.0%,收率85.3%。其结构经红外和核磁氢谱分析确证。     

4-(4′-溴苯基)环己酮的简捷合成方法

以(4-乙酰环己基)苯为原料,经溴代、Baeyer-villiger氧化、水解、次氯酸钠氧化,得到目标产物,纯度(GC)99%,总收率20%(n/n),产物结构经过1H NMR、GC-MS确证。合成路线尚未见文献报道。     

2,3-二溴-6-甲氧基-4-(4-对甲基苯甲基)苯酚的合成

以香兰素为起始原料,经溴代、催化溴代、还原及Friedel-crafts反应合成了未见文献报道的溴酚类新化合物2,3-二溴-6-甲氧基-4-(4-对甲基苯甲基)苯酚,总收率为13.7%,其结构经IR、1HNMR和元素分析确认。     

4-溴联苯甲酸的合成

以4-溴联苯为原料,经过乙酰化、卤仿反应制备出标题化合物,并通过核磁共振、红外光谱分析、元素分析及质谱分析对其结构进行了确认和表征。该方法成本低、工艺简单、后处理方便,反应总收率达95%以上。     

固相反应合成Al4SiC4材料

采用粒度14μm的磨料级碳化硅,粒度10 μm的工业级金属铝粉和粒度5 μm的工业级炭黑粉为原料,按SiCAlC质量比为225919配料制成试样,在氩气保护下,分别在1200℃8 h、1600℃2 h和1650℃2 h烧成,研究了通过固相反应合成Al4SiC4材料的条件和动力学过程.通过X射线衍射仪进行物相分析,扫描电子显微镜和透射电子显微镜的形貌分析以及能谱分析确定成分.结果表明反应体系在1200℃以下,铝和炭黑反应首先生成中间相Al4C3;从1200℃开始通过SiC+Al4C3=Al4SiC4固相反应生成Al4SiC4;当合成温度达到1650℃时,获得Al4SiC4材料;制备的Al4SiC4材料的颗粒均匀,尺寸在几百纳米到几微米之间.     

2-氯-4-三氟甲基苯酚的合成

介绍了中间体2-氯-4-三氟甲基苯酚的合成工艺，优化出了最佳工艺条件，中间体含量为99％，收率为91％。