重油加氢分散型催化剂的研究现状与进展

综述了重油加氢裂化分散型催化剂的研究现状与进展.重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物.非均相固体粉末催化剂价格低廉,但存在活性低、加入量大,对设备磨损严重等不足,并给尾油的处理带来难度.而均相催化剂包括有机金属化合物及无机化合物,主要分为油溶性催化剂和水溶性催化剂2大类,均相催化剂可以均匀地分散在原料油中,具有较高的加氢活性.     

渣油悬浮床加氢用催化剂的研究进展

结合渣油悬浮床加氢技术用催化剂类型,系统分析了固体颗粒催化剂、负载型催化剂、分散性催化剂的优缺点、研究现状及应用前景.固体颗粒催化剂价格低廉,活性低,对设备磨损大,污染严重;负载型催化剂应用较少,且不适于加工金属含量过高的渣油;分散型催化剂有较好的分散性、活性和抑焦性.指出开发高性价比的油溶性催化剂是悬浮床加氢技术研究热点.     

新催化剂实现劣质重油转化率达95%以上

正福州大学化肥催化剂国家工程研究中心研发团队日前率先在国内开发出满足年加工15.8×104t的超级悬浮床加氢工业装置要求的高性能催化剂,实现劣质重油总转化率达到95%以上。据了解,悬浮床重质油加氢是目前世界上最先进的重质油加氢技术,在高温、高氢压和高空速下通过加     

采用水溶性分散型催化剂的渣油悬浮床加氢工艺

抚顺石油化工研究院于９０年代开发的采用多金属水溶性分散型催化剂的渣油悬浮床加氢技术已完成了小型和中型运转试验。用研制的水溶性催化剂和悬浮床加氢工艺处理辽河、胜利、孤岛及沙特阿拉伯等原油的劣质常压渣油和减压渣油,单程通过得到的馏分油总收率可达６０％～８０％,过程基本不生焦。对辽河渣油悬浮床加氢尾油进行了延迟焦化和调合沥青试验,结果表明尾油可以得到充分利用。     

尾油循环对渣油悬浮床加氢裂化的影响

利用中型悬浮床加氢试验装置,在氢压10MPa,温度430－450度,添加800ug/g多金属分散型催化剂的条件下,考察了克拉玛依炼厂常压渣油的加氢裂化性能,在总空速不变的条件下,将加氢后的尾油与新鲜原料混合,进行循环加氢裂化,采用了常压渣油循环,减压渣油不和减压蜡油加部分减压渣油循环3种方式,结果表明,尾油循环加氢裂化,可以提高轻油的收率,尾油中包含的催化剂仍具有催化活性,它可以减少产物中甲苯不溶物的生成量。     

中低温煤焦油悬浮床加氢馏分制取特种溶剂油工艺研究

以中低温煤焦油非均相悬浮床加氢工艺的馏分油为原料,在100 mL固定床反应器上加氢精制制取环保特种溶剂油.考察了反应温度、反应压力、氢油比和空速以及不同馏分段和工艺方案对产品性质的影响.结果表明,选用300℃以下馏分油为原料,采用两段加氢工艺更适合煤基溶剂油原料的加氢精制.反应器1装填针对煤基溶剂油原料的加氢精制催化剂...     

重质油中杂原子相转移脱除研究进展

重质油是非常优质的加氢原料,但是重质油中含有大量的硫、氯、钙等杂原子化合物,在加工过程中会造成催化剂失活、堵塞反应器和设备腐蚀等问题。相转移催化法是一种有效脱除非均相中杂原子的方法,具有操作简便、加快反应速率等特点。综述了相转移脱除重质油中杂原子技术的研究进展,对比了常用相转移催化剂的优、缺点。从化学反应和溶解性等角度,阐述了有机氯化物、有机硫化物、有机钙化物的相转移脱除机理,并分析了相转移催化剂催化活性的影响因素。研究表明,空间位阻小、分子结构对称性好的相转移催化剂具有较高的催化活性,烷基链较长、含有较多羧基、酯基等官能团的相转移催化剂催化性能较好。最后对相转移技术的发展趋势进行了展望,研发性价比高、稳定性好、无二次污染的新型相转移催化剂是未来发展的主要方向。     

渣油悬浮床加氢技术现状

本文分析和总结了渣油悬浮床加氢技术的历史和现状，对几种已进入半工业化阶段的悬浮床加氢技术特点进行了介绍，对各种正处于研究和开发阶段的均相催化剂渣油悬浮床加氢技术也作了较深入的探讨和研究。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

渣油悬浮床加氢裂化及热转化产物氮分布的比较

选用克拉玛依常压渣油为原料，在500m1高压釜内于分散型催化剂存在下进行悬浮床加氢反应，初始氢气压力7．0MPa，反应温度分别为430℃、435℃和440℃，反应时间1h，催化剂用量为800μg／g。在同样的反应温度和时间条件下进行热反应。两种工艺的反应产物经常减压蒸馏，切割馏分范围为IBP-180℃、180—360℃、360—500℃和500℃以上，采用非水电位滴定法测定各馏分的碱性氮含量，用化学发光定氮法测定各馏分的总氮含量。结果表明，两种反应工艺的产物中，各馏分的碱性氮、总氮含量均随反应温度的升高而升高。悬浮床加氢比热转化工艺更易于生成重馏分油，也利于含氮化合物的裂化转化。悬浮床加氢中分散型催化剂和氢气的存在有促进含氮化合物裂化转化的能力。     

重油悬浮床加氢裂化非负载型环烷酸镍催化剂的初步研究

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化的非负载型环烷酸镍催化剂,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM对该催化剂硫化后的性质进行了表征。结果表明,环烷酸和NaOH摩尔配比为1∶0.995、皂化反应温度为95℃,N iSO4溶液浓度为10%、复分解反应时间为2 h,复分解反应温度为90℃时,合成的催化剂中镍金属含量最高。通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,结果表明,该催化剂具有较好的抑焦效果。     

反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响

以环烷酸钼为催化剂,考察反应时间对委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物和催化剂抑制生焦能力的影响,并采用四组分分析法、SEM、XPS等手段对体系胶体稳定性、焦炭形貌、催化剂表面Mo元素的形态及相对含量进行分析。结果表明：随反应时间的延长,原料转化率和轻油、焦炭产率升高,催化剂抑制生焦能力先提高后降低,其表面加氢活性较强的Mo4+位较难生成焦炭;体系胶体稳定性、催化剂表面Mo元素相对含量和焦炭产率的变化趋势一致,说明反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响主要表现在影响体系胶体稳定性和焦炭覆盖催化剂活性金属的程度。     

油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

制备了一种油溶性加氢催化剂。紫外光谱（UV）和红外光谱（IR）分析结果表明,合成产物含有目标有机基团的特征吸收谱带;原子吸收光谱（AAS）分析结果表明,催化剂活性组分Mo质量分数为5.44%;油溶性试验结果显示,该催化剂不溶于水、具有良好的有机溶剂互溶性。在高压反应釜中考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对委内瑞拉重油悬浮床加氢活性的影响,结果表明：油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性;当催化剂加入量为200 μg/g、反应温度为430 ℃、反应压力为8.0 MPa时,单位生焦轻油收率达42.69%。     

A study of the catalytic steam cracking of heavy crude oil in the presence of a dispersed molybdenum-containing catalyst

The features of the steam cracking of heavy crude oil in the presence of a dispersed molybdenumcontaining catalyst are studied. The effect of water, the catalyst, and process conditions on the composition and properties of the products of the thermal conversion of heavy crude oil is determined in experiments on thermal cracking, steam cracking, catalytic cracking in the absence of water, and hydrocracking. A complex analysis of the resulting products is conducted; the catalyst-containing solid residue (coke) has been studied by XRD and HRTEM. The effect of the process temperature (425 and 450°C) and time on the yields and properties of the resulting products is studied. The efficiencies of hydrocracking and steam cracking for the production of upgraded low-viscosity semisynthetic oil are compared; the fundamental changes that occur in the catalyst during the studied processes are discussed. Some assumptions about the principle of the catalytic action of the molybdenum-containing catalyst in the steam cracking process are made.     

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

提高委内瑞拉常压渣油转化效率的工艺研究

以委内瑞拉常压渣油（VAR）为原料,在焦化釜与高压釜中分别进行焦化和悬浮床加氢裂化试验,考察VAR焦化产物分布及悬浮床加氢裂化产物分布,研究悬浮床加氢裂化尾油的基本性质及平均结构参数,比较VAR直接焦化与悬浮床加氢-尾油焦化两种工艺的产品收率。结果表明：VAR悬浮床加氢裂化尾油的性质较差,残炭高,但其饱和分和芳香分质量分数可达39%～50%,烷基碳率为0.14～0.24,表明尾油仍具有一定的可裂化性能;与直接焦化工艺相比,悬浮床加氢-焦化组合工艺可提高液体收率及柴汽比,同时降低焦炭产率,用于加工委内瑞拉常压渣油是可行的。     

渣油悬浮床加氢裂化分散型催化剂的XANES研究

 为获得原位合成的渣油加氢裂化分散型催化剂的结构信息，对分散型Fe、Mo催化剂进行了K边的XANES测试。结果表明，催化剂中的Fe易被硫化生成硫化铁，其结构与FeS类似，但八而体的配位结构稍有畸变，且该硫化物中Fe的氧化价态稍高于FeS中Fe的氧化价态；Mo在催化剂中并没有生成所希望的MoS2，其存在形态可能为四面体配位结构或部分四面体结构的氧化物。     

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

合成了油溶性Mo、Ni催化剂,并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂,采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征,在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上,对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察,并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo、Ni催化剂中的活性组分Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%;Mo、Mo/Ni、Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低,说明它们的加氢抑焦效果依次减弱;而且Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应,其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体,延缓焦粒的富集、长大。     

新型石脑油型加氢裂化催化剂RHC-210的性能研究及工业应用

为满足市场对加氢裂化装置多产重整原料的需要,开发了高性价比加氢裂化催化剂RHC-210,并在中型试验装置上开展了加氢裂化催化剂RHC-210的工艺参数影响研究、原料油适应性试验以及多产重整料的全循环工艺加氢裂化工艺研究等。结果表明采用RHC-210催化剂在不同工艺流程下加工多种原料均可实现多产重整料的目的,同时可兼产优质的喷气燃料、柴油和尾油,该催化剂具有活性高、重石脑油选择性好性价比优的特点。RHC-210催化剂工业应用结果表明,该催化剂在生产优质重整料的同时,可获得高烟点的喷气燃料和低BMCI的尾油。     

煤焦油重组分悬浮床加氢裂化生焦机理

以中/低温煤焦油重组分（CTAR）为原料进行了悬浮床加氢实验,通过1H-NMR、XRD、IR、元素分析及分子量测定手段对生焦前驱体（HI）进行了分析,以显微镜观测、SEM、IR等方法对焦碳的官能团、堆积结构及表面形态进行了研究,推测了CTAR加氢过程的生焦机理。结果表明,CTAR悬浮床加氢效果理想,HI芳环稠度低,侧链少而短,平均分子量低,分子间缔合性小,没有芳香片层堆积结构,不易裂化产生大分子自由基,是轻质生焦前驱体。焦碳为1 μm左右的球状颗粒吸附于碳质颗粒而形成的10 μm左右的聚合体,CTAR中分布的甲苯不溶物及硫化的催化剂颗粒在反应中提供的“两个结焦中心（催化剂和微晶粒子）,一个吸附中心（碳质颗粒）”使焦粒变小、壁相焦减少。