氨分解制氢催化剂的研究进展

氢能作为二次能源在可再生能源和化石能源发展中将发挥重要的桥梁和纽带作用,但其推广应用受限于氢气储存成本高和运输效率低等因素。采用氨作为储氢载体,其储氢密度高、运输技术成熟,方便分布式现场制氢就地供应,避免氢气储运带来的困扰。氨载氢技术推广应用关键在于氨分解催化剂的发展水平。对近年来用于氨分解的Ru基催化剂、非贵金属催化剂、双金属催化剂和氮化物/碳化物催化剂研究进展进行总结,分析了各种催化剂上氨分解的反应机理以及活性金属、载体、助剂和制备方法对催化剂物化性质和催化性能的影响,指出了不同类型催化剂的优势和不足,并对其未来研究方向进行了展望。     

双金属Ni-Ru催化剂在加氢及制氢反应中的研究进展

贵金属Ru和非贵金属Ni均具有良好的COx加氢和烃类重整制氢的催化活性和稳定性,由于Ru价格昂贵,限制了其大规模生产应用。在Ni基催化剂中添加极少量的Ru可促进金属Ni的分散,减小Ni晶粒尺寸,降低NiO的还原温度,提高催化剂的活性。同时,Ni-Ru之间的协同作用还可抑制Ni晶粒的烧结,提高催化剂的稳定性。本文综述了双金属Ni-Ru催化剂在催化COx加氢甲烷化及烃类、醇类重整制氢等反应中的研究进展。     

CH4-CO2重整反应用Ni基合金催化剂研究进展

CH₄-CO₂重整反应可以将CH₄和CO₂两种温室气体转化为理论上n(H₂)/n(CO)=1的合成气，对于高效利用天然气资源和实现双碳目标具有重要意义。该反应常用的Ni基催化剂因其成本低、活性高，具备良好的应用潜力，但较为严重的烧结和积炭问题使其容易失活，稳定性至今无法达到工业化要求。通过在Ni中添加另一种金属形成合金是一种有效地提升Ni基催化剂稳定性的方法。为了加深对Ni基合金催化剂在CH₄-CO₂反应中作用机制的认识，并对今后研究提供指导，对近年来Ni基合金CH₄-CO₂催化剂的研究进展进行了综述。适量的贵金属(Ru、Pt和Rh等)或非贵金属(Co、Fe和Cu等)掺杂均可有效提升Ni基催化剂的抗烧结和抗积炭能力。贵金属一方面本身具有优秀的活性和稳定性，另一方面可改变Ni基催化剂的表面微观性质，发挥协同作用；非贵金属则大部分本身不具备显著催化活性，主要通过形成合金改变Ni的表面性质，进而影...     

Ru基及铁基氨合成催化剂操作条件与催化活性的比较

用高压氨合成催化剂性能评价装置研究了反应温度、压力、空速和氢氮比对活性炭负载的Ru基氨合成催化剂活性的影响,并与代表性的铁基催化剂(A301)进行了比较.在实验条件下,Ru的最佳反应温度为400℃左右,比相同条件下A301降低25℃左右.但是,Ru催化剂的反应性能受温度的影响明显比铁基催化剂大,由于受到明显的氢吸附阻碍作用,导致在低温条件下其活性下降明显.氢氮比实验也证实了这一点,A301随氢氮比变化活性变化不大,Ru的催化活性受氢氮比影响非常大,当氢氮比由3.0降为1.0～1.5,在350,375,400℃时催化剂活性分别提高了72%、57%和10%.由于Ru负载在孔隙发达的活性炭上,因此受空速影响比铁催化剂较大.     

电催化水分解催化剂的研究进展

为了解决工业革命带来的能源短缺和环境污染问题,亟需寻找可持续、清洁、高效的能源,氢气的燃烧产物只有水,是一种可替代化石燃料的无污染、可再生的理想清洁能源。通过电催化水分解制氢可实现零碳排放,被认为是最清洁和可持续的方法。总结了电催化析氢反应和析氧反应催化剂的研究进展,概述了其内在反应原理以及提高催化剂电催化水分解性能的设计方法,从贵金属基催化剂和非贵金属催化剂两方面展开讨论,介绍了增强催化剂电催化水分解活性的方法及目前催化剂面临的挑战,并对研究前景进行了展望。     

天然气或液体燃料现场制氢新工艺

采用常规浸渍法制备了经氧化镧改性的Ni-La/MgAl2O4催化剂,采用共沉淀方法制备了经氧化镧改性的Ni-La/Al2O3催化剂.通过氧分布器向催化剂床层分布引入氧气,研究了天然气催化部分氧化与水蒸气重整耦合绝热反应制氢的性能,结果说明,Ni-La/MgAl2O4催化剂对于天然气绝热转化制氢具有高的催化活性、选择性和稳定性.采用常规固定床反应器研究了氨分解反应的性能,结果说明,Ni-La/Al2O3催化剂对于氨分解制氢具有高的催化活性,以非贵金属镍基催化剂替代贵金属钌基催化剂,用于较低温度下氨分解制氢是可行的.对于液态烃类制氢,采用预转化与带有氧分布器的绝热转化集成工艺,可以从根本上解决催化剂积碳问题.以氧化铝多孔陶瓷管做为支撑体,通过对其表面进行有效修饰和控制制备的技术关键,可以制备高效复合金属钯膜.以氨分解制氢与钯膜分离氢进行技术集成,在维持氢回收率为84%的前提下,在实验的500小时内,氢气的纯度始终保持在～99.97%,透氢量始终保持在30 m3/m3·h附近,说明氨分解催化剂和复合金属钯膜具有长期稳定性.所制备的复合金属钯膜在含有～2%CO的混和气体中可以稳定地用于分离氢气.     

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。     

碳基材料电催化析氢研究取得进展

正近年来,电解水制氢受到学术界广泛关注,寻找廉价高效的非铂电催化剂成为时下研究热点。作为"明星材料"的石墨烯具有导电性好、耐腐蚀等优点,科研人员致力将其开发为高活性酸性析氢电催化剂。但很多碳基催化剂的活性与贵金属相比还有很大的差距,如何将石墨烯碳基材料开发成高活性电催化剂是一个热点     

氨分解反应纳米镍基催化剂的研究

通过对共沉淀法制备镍基催化剂前驱体的优化处理得到了具有纳米结构的Ni/Al2O3催化剂,并在常压连续微反装置上分别对其氨分解反应活性进行评价。采用BET、XRD、TEM、H2-TPR和NH3-TPSR表征方法对催化剂物化性质进行表征。结果表明,镍基催化剂前驱体优化处理后,提高了催化剂的比表面积、平均孔径,提高了活性组分的分散度和还原度,有效地调变了活性组分与载体之间的相互作用,降低了催化剂表面N原子的脱附温度,最终提高了催化剂的氨分解反应活性。     

裂解汽油一段镍基加氢催化剂LY-2008

国内裂解汽油加氢装置一段加氢催化剂主要有贵金属钯基催化剂和非贵金属镍基催化剂两种。由于近年国内部分厂家裂解汽油性质恶化,催化剂加氢负荷提高,杂质含量增高,造成钯基催化剂适应性不足,镍系催化剂应用日趋广泛,市场规模迅速扩大。中国石油兰州化工研究中心成功研制的新型镍基裂解汽油一段选择性加氢催化剂LY-2008,通过添加助剂消除传统催化剂中的镍铝尖晶石结构,从而弱化了活性组分Ni的吸附性能,提高了催化剂的加氢选择性。该催化剂用于中间馏分和全馏分裂解汽油的一段加氢,具有高选择性、良好的加氢活性、较强的稳定性能及操作平稳等特点,拥有较好的推广前景。     

高通量筛选技术在氨分解制不含COx氢中的应用

采用高通量筛选技术对负载型过渡金属催化剂催化氨分解制不含COx氢进行研究.实验结果表明,负载型Ru,Ir,Co,Ni等催化剂对氨分解制氢具有很高的活性.与γ-Al2O3,13X,TiO2,NaY相比,SiO2对催化剂催化性能提高最大.氨的转化率随着反应温度的升高而提高,随着空速增加(在一定的范围内)而降低.15%Co/SiO2在843 K、空速为5 L/(h·g)时,氨的转化率达到99%.     

聚α-烯烃合成油加氢工艺的研究

为了提高聚α-烯烃合成油的质量，降低油品的溴值，需要对传统AlCl3络合催化剂聚合反应得到的PAO粗产品进行加氢处理。Pd／Al2O3催化剂作为一种贵金属加氢催化剂具有很好的加氢活性。实验使用Pd／Al2O3催化剂，研究了反应温度、氢气压力、空速和氢油体积比对PA040和PA0100加氢效果的影响，并得出了相应的最佳加氢工艺条件。     

催化加氢脱氯催化剂的研究进展

催化加氢脱氯技术反应选择性高、适用范围广,可深度脱氯,是极具前景的脱氯方法。综述了加氢脱氯催化剂的研究进展,详细介绍了近年来加氢脱氯贵金属和非贵金属催化剂的活性组成、助剂、载体及反应条件对催化剂性能的影响,并分析了催化剂失活的原因。Ni基催化剂价格低廉,具有良好的催化活性、选择性和稳定性,是非常有前景的加氢脱氯催化剂。     

Ni基双金属催化剂的制备和应用进展

Ni可以与许多过渡金属以不同比例形成合金,制备不同组分的Ni基双金属催化剂。Ni基双金属催化剂一方面提供更多的调控参数来优化催化剂的电子性质和化学性质,以期获得高活性、高选择性和高稳定性的催化性能;另一方面,还可以减少贵金属的负载量,甚至研发出非Pt族的双金属催化剂,以降低催化剂成本。介绍了Ni基双金属催化剂的制备方法及设计原理,并着重探讨了近年来Ni基双金属催化剂在加氢、脱氢、重整、氧化反应等多相催化及电催化领域的应用。     

Au-Ni/SiO_2双金属催化剂的噻吩加氢脱硫活性

采用分步浸渍法制备了Au-Ni/SiO_2双金属催化剂,以含体积分数1%噻吩的正己烷为原料,考察了Au与Ni负载量(质量分数)、硫化温度与硫化时间、反应温度、液态空速、氢气与原料油的体积比(氢油比)等因素对Au-Ni/SiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响;采用N_2吸附和TPR方法对Au-Ni/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果表明,Au-Ni/SiO_2催化剂中Au和Ni的负载量均对催化剂的加氢脱硫活性有一定影响,Au的加入明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;硫化程度较高的Au-Ni/SiO_2催化剂具有较好的加氢脱硫活性;Au-Ni/SiO_2催化剂的比表面积及孔结构不是影响该催化剂活性的主要因素;Au和Ni的负载量分别为1.5%和5.0%的Au-Ni/SiO_2催化剂在400℃下硫化120min,在常压、反应温度400℃、液态空速低于3.6h~(-1)、氢油比2000的条件下具有良好的加氢脱硫活性。     

载体制备方法对贵金属催化剂Ru/ZrO2催化湿式氧化性能的影响

以蒸煮处理水合氢氧化锆制备了ZrO2-A,将水合氢氧化锆静置过夜制得ZrO2-B,以此2种载体通过初湿浸渍法制得Ru/ZrO2贵金属催化剂.在BET测试中,ZrO2-A载体及其相应催化剂的比表面积远高于ZrO2-B载体及其相应催化剂;TPR表征表明,Ru/ZrO2-A中Ru的分散性更好,金属与载体的相互作用更为紧密.以苯酚和乙酸水溶液为模型废水进行催化剂评价,结果表明Ru/ZrO2-A无论是在反应活性还是稳定性上均优于Ru/ZrO2-B.     

原位红外光谱法研究Pd基贵金属催化剂上烯烃与芳烃加氢反应

以环己烯、苯和苯乙烯为探针物,采用原位FT—IR技术对贵金属催化剂上（活性组分呈壳层分布）吸附烃类的原位加氢反应进行了研究。结果表明,催化剂对烯烃和芳烃中C=C键有活化作用,温度越高越有利于形成化学吸附;Pd基催化剂对烯烃有高的加氢活性,且双金属催化剂的活性明显优于单金属催化剂。双金属催化剂表面有吸附氢的存在,但吸附氢是有一定限度的。烯烃的C=C双键加氢和芳烃的苯环加氢在贵金属Pd基催化剂上发生在相同的活性中心上,存在有竞争吸附作用,彼此间有较强的相互影响。     

有机液体储氢体系研究进展

有机液体储氢技术是利用液态有机储氢载体进行加（脱）氢反应，在常温常压下实现大规模、远距离氢气安全储运的技术，被国际能源署推荐为国际氢气贸易和远程氢气运输的最佳方式之一。但是目前有机液体储氢技术还存在加（脱）氢反应过程缓慢、脱氢温度高、储氢体系循环率低以及高度依赖贵金属催化剂等缺点。本文首先对常见的有机氢载体进行分类，并分析了各种有机氢载体的物理化学性质及其在加（脱）氢反应中的特征差异，然后从加（脱）氢反应机理和催化剂的研究等方面对有机液体储氢体系的研究现状进行了总结，最后对有机液体储氢技术的发展前景进行了展望。     

芘选择性催化加氢的研究

研究了在Mo改性骨架Ni(S-NiMo)和负载型贵金属(Rh/C,Ru/C,Pd/C)催化体系下,芘选择性催化加氢的反应历程,并考察了以S-NiMo为催化剂时,溶剂、温度和压力对芘加氢反应的影响。实验结果表明,在负载型贵金属催化体系下,通过控制反应条件可使4,5,9,10-四氢芘成为主产物,催化剂活性高低顺序为:Rh/C>Ru/C>Pd/C,主产物收率高低顺序与其相反。而采用S-NiMo催化剂时,主产物为1,2,3,6,7,8-六氢芘;在该催化体系下,优化的反应条件为:以环己烷为溶剂,反应温度150℃,反应压力0.6 MPa,在此条件下,主产物1,2,3,6,7,8-六氢芘的收率达76.9%。     

脱合金效应提升NiRu@C催化剂的析氢性能

电催化析氢反应(HER)是获得可再生氢能的有效策略，但电催化析氢催化剂活性和稳定性仍有待提高。基于此，通过热解镍盐、钌盐、柠檬酸的络合物制备了碳包覆镍钌催化剂，为了克服该催化剂中Ru原子利用率低的缺点，采用乙酸对碳包覆镍钌催化剂进行刻蚀制备脱合金NiRu@C催化剂。通过XRD、BET、ICP等手段对脱合金NiRu@C催化剂进行表征，在摩尔浓度1.0 mol/L KOH电解质中测定脱合金NiRu@C催化剂的电催化析氢性能。结果表明：脱合金处理后，Ni从NiRu晶格中溶解出来，形成富Ru的多孔结构，Ni的溶出造成催化剂结构及晶格参数的改变，多孔结构的形成使催化剂比表面积大幅度增加，增加了Ru活性位点的暴露；脱合金NiRu@C催化剂具有优异的HER活性，在电流密度10 mA/cm²下过电位仅为36 mV,与未脱合金的NiRu@C催化剂相比，HER性能提升4倍，优于商业Pt/C催化剂(40 mV)。脱合金策略为优化HER活性提供一种新的思路。