TBAB水溶液体系中半笼型水合物的相平衡预测模型

四丁基溴化铵(TBAB)是一种广泛使用的水合物促进剂,可以显著降低水合反应的形成条件。针对TBAB水溶液中离子与溶剂间较强的相互作用力,采用电解质NRTL方程确定液相组分的活度系数,结合含TBAB水合物的晶体结构特征和Chen-Guo水合物模型,建立了TBAB水溶液体系中水合物形成热力学条件的预测模型。与TBAB质量分数为5%～60%的221个实验数据点进行对比分析,结果显示温度平均相对误差为0.112%,预测值与实验数据具有较好的一致性。通过关联混合电解质体系下盐-溶剂间的交互作用参数,该模型还可进一步扩展到TBAB+NaCl复合盐体系下水合物相平衡条件的预测。在TBAB质量分数范围为5%～20%、NaCl质量分数为3.5%～10%的复合盐溶液体系中,CO₂形成半笼型水合物的相平衡条件的实验值与预测值的温度偏差范围为0.01～1.17 K,二者比较吻合。本模型可以为水合物法气体分离、气体储运等技术的实际应用和工艺包开发提供理论基础。     

四丁基溴化铵-四氢呋喃系蓄冷水合物

基于二元工质水合物相对单一工质水合物在蓄冷特性方面的优越性,在水合物客体组分总质量分数为31.4%的条件下,实验研究了四丁基溴化铵(TBAB)-四氢呋喃(THF)混合水合物蓄冷特性. 通过改变TBAB-THF组分配比,考察了水合物的诱导时间、近似相变温度、蓄冷面积及释冷面积的变化. 结果表明,TBAB-THF系中TBAB浓度减少使诱导时间增长、温度突变点降低、近似相变温度降低,从而减小了水合物在生长阶段的蓄冷面积,缩短了分解阶段的分解完成时间;TBAB浓度在25.7%~27.4%时,相变温度在6.3~8.0℃之间,与空调冷冻水相近,且释冷面积相对其他浓度较高,可作为蓄冷空调的良好介质.     

水合物法分离烟气中二氧化碳的实验研究

本实验利用TBAB,也就是四丁基溴化铵作为促进剂,进行了水合物法分离烟气中的二氧化碳。通过这一实验,探讨了TBAB浓度对水合物生成过程的影响,以及实验条件的影响,并提出二级水合物/膜分离流程。     

CO2置换CH4水合物的相平衡研究进展

总结了近年来国内外CO2置换CH4水合物的相平衡研究成果,包括置换机理、相平衡实验、混合水合物相平衡的影响因素及相平衡研究的应用。研究表明,电解质溶液、微波等体现了电场对水合物形成的作用力;表面活性剂、多孔介质需要考虑界面张力、吸附等作用对相平衡条件的影响;气体组分对水合物形成的影响与各自的水合物相平衡条件、组分之间的相互作用有一定关系。目前的相平衡实验研究多采用观察法,有一定的误差,并且无法研究多孔介质内的水合物形成情况,因此需要结合一些微观成像技术、色谱分析技术满足实验要求;液态或乳化液形式的CO2由于其运输、注入、分离、置换效果的优势受到了重视,但是相关的相平衡研究尚处于起步阶段;CO2置换的工程实际条件不同于实验室,注热或降压措施的影响范围较大,所以考虑多孔介质沉积层的多个物理场变化的相平衡研究将是今后研究的重要课题。     

笼型水合物膜分离和捕获二氧化碳研究进展

开发一种低碳、高效的分离和捕获二氧化碳方法一直是缓解温室效应的关键技术。本文首先比较了现有的5种碳捕获技术,发现相较于化学吸收、深冷分离和变压吸附,水合物法和膜分离技术具有绿色环保、操作简单的优势。随后,本文以水合物法为切入点,阐述了其分离机理和强化手段。为进一步研究更加有效的新技术,通过利用水合物法的技术优势,结合膜分离的结构,提出一种更加具有发展潜力的水合物膜分离技术。然后,根据水合物膜的成膜方式将水合物膜技术分为第一、二、三代,并重点分析了每代水合物膜技术的改进手段。最后指出未来第三代水合物膜分离技术应从以下3个方面寻求突破与创新:探索合适膜载体材料;寻找合适的添加剂;优化温度、压力、流速水合分离条件。     

国内天然气水合物相平衡研究进展

分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点,认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域,而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题.     

二氧化碳和丙烯酸酯体系的相平衡数据

利用可变体积高压釜,在313K、333K、353K和373K下,测定了二氧化碳分别与丙烯酸甲酯和丙烯酸丙酯二元体系的气液两相平衡数据。应用Peng-Robinson(P-R)状态方程对实验数据进行计算,计算结果与实验结果具有较高的一致性。本文还计算得到了不同温度和压力下二氧化碳在丙烯酸酯溶解过程中的Henry系数、偏摩尔焓变和偏摩尔熵变等热力学数据。     

高二氧化碳瓦斯水合物传热分解特性研究

为了探究煤体中高二氧化碳水合物的分解规律,根据Stefan热量传导方程和Clausius-Clapeyron方程,建立了开采煤层中水合物分解传热模型和高二氧化碳瓦斯水合物分解热计算模型;利用可视化水合物实验系统,测定了高二氧化碳瓦斯水合物相平衡参数;计算得出了高二氧化碳水合物的分解热并分析了影响水合物分解热的因素;通过设定条件,利用水合物分解传热模型得出了煤体中水合物分解规律,并分析了工作面温度、围岩温度对煤层中水合物分解速率的影响。计算结果表明,工作面温度对水合物分解影响较小,围岩温度对水合物的分解影响大。因此,通过对煤体中高二氧化碳瓦斯分区域水合固化,可以有效防止煤与瓦斯突出。     

高二氧化碳瓦斯水合物传热分解特性研究

为了探究煤体中高二氧化碳水合物的分解规律,根据Stefan热量传导方程和Clausius-Clapeyron方程,建立了开采煤层中水合物分解传热模型和高二氧化碳瓦斯水合物分解热计算模型;利用可视化水合物实验系统,测定了高二氧化碳瓦斯水合物相平衡参数;计算得出了高二氧化碳水合物的分解热并分析了影响水合物分解热的因素;通过设定条件,利用水合物分解传热模型得出了煤体中水合物分解规律,并分析了工作面温度、围岩温度对煤层中水合物分解速率的影响。计算结果表明,工作面温度对水合物分解影响较小,围岩温度对水合物的分解影响大。因此,通过对煤体中高二氧化碳瓦斯分区域水合固化,可以有效防止煤与瓦斯突出。     

盐水体系中环戊烷-甲烷水合物相平衡测定与模拟

利用恒温搜索法测定了温度284.4~303.8 K、NaCl质量浓度0~9.978%水溶液中环戊烷-甲烷水合物(II型)的相平衡条件. 结果表明,该体系水合物相平衡压力远低于纯甲烷水合物,且随温度升高和盐度增大逐渐升高. 在Van der Waals-Platteeuw等温吸附模型和Pitzer活度模型的基础上建立了环戊烷-甲烷水合物在盐水体系中的相平衡理论模型,模拟预测值与实验测定值的吻合度较好,平均相对误差为4.07%,能较好地预测盐水体系中环戊烷-甲烷水合物(II型)的相平衡条件.     

TBAB和CP双添加剂水合物法分离烟气中的CO2

在四正丁基溴化铵（TBAB）和环戊烷（CP）双添加剂体系下进行了一级水合物法分离烟气中CO2的研究。对比了纯体系和双添加剂体系对水合物生成过程及分离效果的影响。获得了合适的操作条件（温度276.15 K,压力2.0～3.3 MPa）、初始液气比（0.78）、添加剂浓度（CP体积分数为0.6%）。在合适条件下,双添加剂体系相比纯TBAB体系水合过程的载气量达至1.5～2.0倍,剩余气相中CO2摩尔分数由17%降至7%,去除率由40%～50%上升到60%～70%。实验表明,双添加剂体系在水合物法CO2分离技术的分离效果及节能方面存在潜力,为工业化水合物法净化烟气提供了参考和标准。     

TBAB水合物晶体生长过程的实验研究

通过对常压下9%(w) TBAB溶液降温生成水合物晶体的过程进行观察,以过冷度作为生长驱动力,研究了TBAB水合物晶体的生长特性. TBAB水合物刚形成时,晶体呈高透光度及规则柱体外形,随晶体继续生长逐渐变得不规则,透光度下降. 当恒温浴的过冷度分别为6.0, 8.1和9.6 K时,水合物晶体长度/宽度方向生长时间依次为183 min/140 min, 85 min/65 min, 70 min/37 min,同时反应前的等待时间即生成时间分别为83, 53和55 min. 生长时间和生成时间随过冷度增加逐渐降低,幅度逐渐减小,表明过冷度增加能有效减少水合反应时间,促进水合物的快速生成. 过冷度增加会增加TBAB水合物晶体成核数量,因此晶体与溶液的总体接触面积增加,有利于水合物的快速形成.     

不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡

CO₂气体水合物形成热力学性质是实施海水淡化、沼气纯化、碳捕集和封存、能源利用、天然气储存等技术的关键。采用恒容温度搜索法,在温度272.75~294.35 K,压力0.35~4.50 MPa的范围内,探究了四种季铵盐促进剂对CO₂气体水合物相平衡的影响。结果表明,相同条件下,季铵盐作用下CO₂水合物的相平衡温度由高到低分别为：四丁基氟化铵（TBAF）>四丁基溴化铵（TBAB）>四丁基氯化铵（TBAC）>苄基三乙基氯化铵（TEBAC）。基于Clausius-Clapeyron方程,计算了不同体系的相变潜热,探讨了其对水合物稳定性的影响。可以看出,水合物的相平衡压力对数与温度倒数呈线性关系,其中,TBAF、TBAB作用下的CO₂水合物相变潜热相接近且明显高于其他季铵盐,说明其促进效果最好,所对应的水合物生成条件也最为温和。利用Chen-Guo模型,结合PR状态方程和改进Joshi经验活度模型,分别计算了TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下CO₂水合物热力学相平衡数据,计算结果与实验数据吻合良好,最大平均相对误差为7.50%。     

超临界CO2二元系统相平衡的数值模拟

应用微扰理论,借助微扰状态方程,对超临界CO2 系统相平衡进行了模拟。编制了求解程序,介绍了状态方程中各参数的确定方法和程序模块的设计思想。针对超临界CO2 /非极性体系、超临界CO2 /极性体系,在不同温度、压力条件下的气液相平衡进行了计算,将计算结果与实验结果进行了比较,结果表明:微扰状态方程适合模拟超高压下的CO2 二元体系的相平衡。     

Phase equilibria of methane/TBAC mixed hydrates in the presence of produced water

Produced water (PW) is a by-product and one of the major pollutants from the oil and gas industry. PW contains various pollutants and must be treated as per environmental regulations before its disposal or reuse. Thus, it presents a substantial economic and ecological problem in the oil and gas industry. Currently, there is ongoing research on various methods to treat PW efficiently. Hydrate-based water desalination is one of the promising technologies. There is a continuing effort to identify a suitable hydrate former that can enhance the commercial feasibility of the process. This study investigates tetra-n-butyl ammonium chloride (TBAC) + methane as a potential clathrate former. The hydrate equilibrium temperatures of the mixed hydrates (TBAC + methane) are significantly higher at a given pressure than methane hydrates, suggesting the suitability of mixed hydrates for process development. There was a significant increase in the phase equilibrium temperature at 5 wt.% TBAC in the presence of PW compared to deionized water (DI), but the effect faded away as TBAC concentration increased in the solution. This can be attributed to a higher amount of chloride ions as the TBAC concentration is increased. These results elucidate the necessity to optimize the TBAC concentrations to develop an efficient hydrate desalination process for higher saline concentrations.     

Phase equilibrium data on carbon dioxide hydrate in the presence of electrolytes,water soluble polymers and montmorillonite

Equilibrium formation conditions for carbon dioxide hydrate were measured in pure water and in aqueous polymer and electrolyte solutions. The solutions that were used include: polyethylene oxide, partially (10 and 90 percent) hydrolyzed polyacrylamide, sodium chloride and calcium chloride. Experiments with solutions containing both electrolyte and polymers were also performed. It was found that the electrolytes exhibited a substantial inhibiting effect whereas the polymers only slightly altered the equilibrium hydrate formation conditions. The measured equilibrium formation pressures were compared with the predictions from existing hydrate equilibria methods and were found to be in good agreement. The effect of montmorillonite was also studied and it was found that it did not affect the equilibrium hydrate formation conditions. A total of 101 experimental measurements are reported.     

H_2和CO_2在甲苯中的二元系相平衡特性研究

建立了1套连续式热力学平衡测量装置,在压力1．5～10 MPa,温度303～343 K范围内,测量了H_2和CO_2在甲苯中的二元系平衡溶解度数据。结果表明,2种气体在甲苯中的溶解度均随压力增大而增加。H_2在甲苯中的溶解度随温度升高而增大。CO_2在甲苯中的溶解度则随温度升高而减小。考虑1个二元相互作用参数,将实验数据用Peng-Robinson状态方程式进行关联,可以获得满意的计算精度。     

超临界二氧化碳和脂质体系相平衡计算

对超临界CO2和一些脂质体系相平衡计算问题进行了研究.应用Peng-Robinson状态方程及Panagiotopoulos和Reid混合规则,改进能量参数a(T)后,用于计算脂质和超临界CO2组成的二元和三元体系的相平衡,结果与实验数据拟合精度较好.对于一些复杂的混合物如大豆油脱臭馏出物与超临界CO2体系,简化成拟三元、四元等体系进行了计算,计算结果达到一定的精度.     

PC-SAFT理论对CO_2-甲醇体系相平衡的研究

主要结合统计缔合流体理论(PC-SAFT),采用已有的CO2与甲醇纯流体分子参数,同时利用CO2与甲醇纯流体分子参数回归二元交叉作用参数。以CO2、甲醇的纯流体分子参数及回归所得的二元交叉作用参数作为输入,来关联和预测CO2-甲醇二元体系相平衡性质。本文不仅对CO2-甲醇二元体系p-x和p-ρ相图的预测结果与实验数据进行了比较,而且分析了温度、压力和两相密度等因素对CO2-甲醇二元体系界面性质的影响。     

考虑水合物结构转变的含氢气体水合物相平衡模型

工业中常见的含氢气体往往含有较多的轻烃,而不同轻烃组成的变化能够引起水合物结构类型的转变,这也是影响水合物热力学模型预测精度的重要原因之一。因此,本文首先针对轻烃混合气体,在Chen-Guo水合物模型中引入新的水合物结构参数（n_i^{\mathrm{I}}）并通过实验数据拟合得到其参数值,以判断和计算因气体组成变化而引起的sⅠ/sⅡ型水合物转变的热力学相平衡。在此基础上,将含氢气体中的氢气视为只能被水合物小孔（联结孔）吸附的惰性气体,提出一种考虑水合物结构转变的相平衡模型,以提高含氢气体的水合物相平衡预测精度。结果表明,该模型对不同轻烃气体的水合物相平衡条件预测平均相对误差由约5.6%降至2.1%,对不同含氢气体的水合物相平衡条件预测平均相对误差由约8%降至2.3%,模型预测精度明显提高,能够满足工程应用要求。