CH4-N2在MOFs结构材料中的吸附分离性能

针对甲烷氮气的分离难题,通过溶剂热法大量合成了6种典型的由单齿、多齿与多元配体构建的金属有机框架材料,并利用单组分静态与双组分动态吸附法分别研究了甲烷与氮气在材料中的吸附行为。研究结果表明,MOFs材料相对较弱的极性,致使其甲烷氮气的分离选择性明显优于Si/Al分子筛;多齿配体MOFs材料因配体较长,孔道较大,具有与活性炭相当的甲烷氮气分离选择性;MOFs中的不饱和金属位增大了孔道极性,不利于分离性能的提高;单齿甲酸配体构建的超微孔[Ni₃(HCOO)₆]框架具有非常优异的CH₄/N₂分离性能,其选择性高达7.0,是Si/Al分子筛与活性炭的2倍。这为高效甲烷氮气分离材料的设计提供了新的参考依据。     

金属-卟啉框架材料在光催化领域的应用

金属-有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过配位键连接而形成的有机无机杂化多孔晶态材料,具有较大的比表面积和孔道,同时结构也易于实现剪裁。近十几年MOFs在催化、气体吸附等领域得到了较大发展。卟啉等四吡咯大环结构有很好的光吸收特性,作为连接体应用于MOFs中可有效拓宽其吸收光谱,因此,基于卟啉配体的MOFs被广泛应用于光催化领域。本文综述了近十年来金属-卟啉框架材料在光催化选择性有机合成、析氢、析氧、还原CO₂、降解有机污染物方面的应用,同时对金属-卟啉框架材料未来在光催化领域的发展进行了展望。     

酶/功能性框架材料光催化转化CO2的研究进展

功能性框架材料包括金属有机框架(Metal organic frameworks, MOFs)和共价有机框架(Covalent organic frameworks, COFs),前者是一类金属离子与有机配体配位连接的聚合物，后者是一类无金属共价连接的有机聚合物，具有比表面积大、结构可调性等特点，是近年来功能性材料研究热点。功能性框架材料自身的结构优势决定其在载酶光催化转化CO₂方面具有良好的应用潜力，简要总结了近年来酶/功能性框架材料光催化转化CO₂的研究进展，介绍了MOFs材料与COFs材料在酶光催化转化CO₂中的应用、优势、存在问题及未来的发展机遇。     

基于MOFs材料的低碳烃（C1~C3）分离研究进展

低碳烃（C₁~C₃）混合物的分离和纯化是化工过程中最重要且耗能最大的过程单元之一,开发温和条件下低能耗高选择性吸附分离C₁~C₃分子的固体吸附材料迫在眉睫。金属有机框架材料（MOFs）作为一类相对新颖的多孔有机-无机杂化材料,因其可控的拓扑结构和多样的化学微环境,在低碳烃分离和纯化领域受到广泛关注。本文概述了MOFs作为分离和纯化低碳烃气体吸附剂的特性,重点关注了MOFs材料在C₁（CO₂/CH₄）、C₂、C₃烯/烷烃以及烯/炔烃分离领域的应用进展。首先归纳了MOFs材料在C₁~C₃烃类物质分离过程中的三种常见分离机制,并据此回顾了近年来MOFs材料对常见C₁~C₃烃类分子的吸附及分离性能;分析了MOFs材料在C₁~C₃烃类物质分离过程中的构效关系,总结了MOFs材料的孔道尺寸/形状、骨架柔性和表面功能的调控理念与方法,并提出MOFs材料成本高、水热稳定性差、主客体关系难以精准探测等制约其应用发展的现状。文章指出未来研究重点为开发低成本多样化专一性的新型配体,构造复合型吸附剂,并明确吸附分离过程中分离体系主客体性质,为MOFs材料用于低碳烃分离的定向设计提供了探索方向。     

金属有机骨架的合成及应用

金属有机骨架（Metal—organic Frameworks,MOFs）材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料,具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道,而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大,经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积,这在化学工业中有着广阔的应用前景。以设计与合成MOFs所用的配体类型为线索,着重对MOFs的合成和发展现状进行了综述;总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。     

氨基酸金属有机框架的研究进展

氨基酸金属有机框架是指含有氨基酸单元的有机配体与金属离子共同参与合成的具有周期性结构的材料。氨基酸作为蛋白质的组成成分,具有绿色环保、生物相容性良好、种类多样、价格低廉等优点,将其引入金属有机框架（MOFs）可以赋予材料特殊的柔性结构、丰富的活性位点、优良的应用性能等特征。该文综述了氨基酸MOFs的结构维度分类,介绍了氨基酸MOFs的主要合成方式,包括溶剂热法、机械化学合成法、微波加热辅助法,进一步阐述了材料的性能调控,重点介绍了这类材料在手性拆分、催化、吸附等领域的应用。最后,通过分析当前氨基酸金属有机框架材料存在的稳定性不好、结构难以预测等问题,对其未来在生物医药领域的研究重点进行了展望。     

Zn/Cu单晶转换MOF材料的CO2/CH4分离性能研究

CO₂的捕获和分离具有重要的工业和环境意义。采用溶剂热法,以羧基和路易斯碱位点功能修饰的配体和锌离子构筑了阴离子型金属有机框架材料{[Zn₂(N)·(DMF)₃·(CH₃)₂NH₂]·(DMF)₂}_n (NEM-7-Zn)。为了提高骨架的稳定性,通过金属离子置换工艺,将NEM-7-Zn转化为高稳定性的铜基框架材料NEM-7-Cu。采用EA、PXRD、TGA及比表面积分析等技术对多孔材料进行综合表征,并测定了NEM-7-Cu对二氧化碳、乙炔和甲烷单组分气体的吸附等温线。实验结果表明,NEM-7-Cu不仅具有较高的CO₂ 吸附性能（74 cm³·g^-1）,更表现出优异的CO₂/CH₄（11.5）和C₂H₂/CH₄（7.1）吸附选择性。通过巨正则Monte Carlo方法（GCMC）计算得到CO₂在NEM-7-Cu中的主要吸附位点为功能基团羧基与路易斯碱位点附近以及Cu的金属团簇附近。     

金属有机骨架材料(MOFs)的合成及应用研究

金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体与金属离子自组装形成的一种新型的具有周期性的多孔骨架材料。首先讨论了MOFs材料的不同合成方法 (缓慢扩散法、水热法、一锅法、电化学、机械化学法、微波辅助加热法和超声法等);其次总结了多功能MOFs材料的应用(氢气和甲烷的储存、CO_2捕获、有毒化合物的选择性吸附、多相催化和金属缓蚀等);最后展望了MOFs材料的工业应用前景。     

柔性MOFs材料Cu(BDC)的氨气吸附及可逆转化性能

氨气（NH₃）作为氮肥合成的主要原料和PM_2.5的重要间接来源,在工业生产倡导绿色循环的大势之下,减排与回收是绿色发展的必行之路。基于吸附法具有氨气无相变,富集得到的氨气可以直接与二氧化碳反应合成氮肥（如尿素）的优势,研究了具有可逆转化性质的柔性MOFs材料Cu（BDC）的氨气吸附性能。实验中通过水热法制备了三维致密结构的Cu（BDC）（DMF）,高温加热脱除DMF后晶体结构发生改变,得到了具有一维孔道结构的Cu（BDC）材料,比表面积为535 m²·g^-1,纯氨气的吸附量在一个大气压下高达18.4 mmol·g^-1,高于传统吸附剂以及其他新型的多孔MOFs和COFs等材料,并且通过减压和加热,材料可以逐步实现再生,具有优良的“载氨”特性。直接制备的Cu（BDC）（DMF）也可以在氨气的环境中（DMF被NH₃替代）转变为Cu（BDC）（NH₃）₂,省去了制备Cu（BDC）的过程。     

铬酸银负载MIL-125(Ti)-NH2复合光催化材料的制备及其性能研究

金属有机框架(MOFs)是一类由金属中心与有机配体桥联而成的新型多孔材料,具有高孔隙率、大比表面积、高热稳定性等特性,受到了各个领域的科研人员的重视。本论文利用温和溶剂热法合成一种典型的钛基MOFs材料MIL-125(Ti)-NH₂,并在其基础上合成不同比例的复合光催化剂Ag₂CrO₄@MIL-125(Ti)-NH₂(简单标记为Ag₂CrO₄@MTi)。运用一系列检测手段,如XRD、DRS测试对样品进行表征,分析其物理及化学性能。通过光催化抗菌试验(以金黄色葡萄球菌为例),来探究其光催化性能。为了研究光催化剂的抗菌效果,对其进行了光催化抗菌试验。采用氙灯照明和恒温培养,研究实验中的该光催化剂对金黄色葡萄球菌的影响。实验结果证明,Ag₂CrO₄的负载后的复合光催化剂活性得到了一定的提升,对金黄色葡萄球菌的杀菌率显著提高。     

研磨法制备金属有机框架材料的新进展

金属有机框架材料是由金属离子/团簇和具有一定刚性结构的有机配体通过配位键连接而成的多孔晶体材料,具有多孔、比表面积大、结构多样、表面易修饰等特点,在能源、化工、医药领域具有广泛的应用。机械化学合成法是指通过机械能诱导化学反应的方法,由于其绿色环保、耗时短、效率高、应用范围广、副反应少的特点近年来受到广泛关注,在制备金属有机框架材料方面同样表现出显著的优势。研磨法是机械化学合成法中重要的一种。为了解生物金属骨架材料的机械化学法合成概况及最新进展,本文介绍了研磨法制备金属有机框架材料的经典案例,尤其着重介绍了应用于医药领域的金属有机框架材料的合成,研究进展表明研磨法是一种绿色高效的合成方法,为金属有机框架材料在医药领域的广泛应用提供了可能,具有良好的发展前景。     

疏水性金属-有机骨架材料的研究进展

金属-有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs）材料是一种由金属离子和有机配体通过自组装形成的新型多孔材料,具有优异的物理及化学性能,因而在气体吸附储存、气体分离以及工业催化等方面表现出良好的应用潜力。但在应用的过程中,无处不在的水分子会影响MOFs骨架的稳定性和吸附性能,极大地制约了其实际应用。本文介绍了近年来疏水性MOFs材料的研究进展,重点论述了金属离子和有机配体对调控MOFs亲疏水性的影响以及通过配体后修饰和疏水性物质复合等提高疏水性的方法,分析了MOFs材料的亲疏水性机理,同时提出了实验结合计算机模拟技术筛选疏水性MOFs的手段。最后,指出目前疏水性MOFs材料合成存在的问题及解决方法,期望为今后拓宽MOFs材料在高湿环境中的应用提供一些有用的参考。     

Tuning the topology and functionality of metal-organic frameworks by ligand design

Metal-organic frameworks (MOFs)-highly crystalline hybrid materials that combine metal ions with rigid organic ligands-have emerged as an important class of porous materials. The organic ligands add flexibility and diversity to the chemical structures and functions of these materials. In this Account, we summarize our laboratory's experience in tuning the topology and functionality of MOFs by ligand design. These investigations have led to new materials with interesting properties. By using a ligand that can adopt different symmetry conformations through free internal bond rotation, we have obtained two MOFs that are supramolecular stereoisomers of each other at different reaction temperatures. In another case, where the dimerized ligands function as a D(3)-Piedfort unit spacer, we achieve chiral (10,3)-a networks. In the design of MOF-based materials for hydrogen and methane storage, we focused on increasing the gas affinity of frameworks by using ligands with different geometries to control the pore size and effectively introduce unsaturated metal centers (UMCs) into the framework. Framework interpenetration in PCN-6 (PCN stands for porous coordination network) can lead to higher hydrogen uptake. Because of the proper alignment of the UMCs, PCN-12 holds the record for uptake of hydrogen at 77 K/760 Torr. In the case of methane storage, PCN-14 with anthracene-derived ligand achieves breakthrough storage capacity, at a level 28% higher than the U.S. Department of Energy target. Selective gas adsorption requires a pore size comparable to that of the target gas molecules; therefore, we use bulky ligands and network interpenetration to reduce the pore size. In addition, with the help of an amphiphilic ligand, we were able to use temperature to continuously change pore size in a 2D layer MOF. Adding charge to an organic ligand can also stabilize frameworks. By ionizing the amine group within mesoMOF-1, the resulting electronic repulsion keeps the network from collapsing, giving rise to the first case of mesoporous MOF that demonstrates the type IV isotherm. We use dendritic hexacarboxylate ligands to synthesize an isoreticular series of MOFs with (3,24)-connected network topology. The cuboctahedral cages serve as building blocks that narrow the opening of the mesocavities into microwindows and stabilize these MOFs. The resulting materials have exceptionally high surface areas and hydrogen uptake capacities. Despite the many achievements in MOF development, there is still ample opportunity for further exploration. We will be continuing our efforts and look forward to contributing to this blossoming field in the next decade.     

Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks

Recent decades have witnessed the explosive emergence of metal organic frameworks (MOFs) as functional ultrahigh surface area materials. Categorized as an intriguing class of hybrid materials, MOFs exhibit infinite crystalline lattices with inorganic vertices and molecular-scale organic linkers. Fortunately, the large internal surface areas and overall pore volumes, adjustable pore sizes, ultralow densities, and tunable framework–adsorbate interaction by ligand functionalization and metal choice, enable MOFs to be promising materials for wide applications. In particular, these remarkable properties render MOFs potential hydrogen storage materials. By virtue of their exceptionally high surface areas, unparalleled tenability and structural diversity, MOFs have become a hotspot of research within the scientific community. This paper reviews the different methods used for the synthesis of MOFs, the relationship between structural features and hydrogen adsorption, the strategies for hydrogen uptake improvement as well as the molecular simulation.     

Synthesis of metal-organic frameworks: A mini review

Metal organic frameworks (MOFs) are porous crystalline materials of one-, two-, or three-dimensional networks constructed from metal ions/clusters and multidentate organic linkers via coordination bonding, which are emerging as an important group of materials for energy storage, CO₂ adsorption, alkane/alkene separation, and catalysis. To introduce newcomers in chemical engineering discipline to the rapidly expanding MOF research works, this review presents a brief introduction to the currently available MOFs synthesis methods. Starting from the conventional solvothermal/hydrothermal synthesis, microwave-assisted, sonochemical, electrochemical, mechanochemical, ionothermal, drygel conversion, and microfluidic synthesis methods will be presented. Examples will be limited to those representative MOF structures that can be synthesized using common organic ligands of 1,4-benzenedicarboxylic acid (and its functionalized forms) and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, in conjunction with metal nodes of Zn²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺ and Zr⁴⁺. Synthesis of widely-investigated zeolitic imidazolate framework (ZIF) structure, ZIF-8 is also included.     

Facile fabrication of Nd2O2S/C nanocomposite with enhanced microwave absorption induced by defects

The derivatives of metal-organic frameworks (MOFs) in which various metal and/or metal oxides are uniformly distributed in porous carbon materials have attracted considerable attention owing to their special characteristics such as large specific surface area, adjustable pore structure, highly ordered pores, and uniform metal sites. Presently, the electromagnetic absorption property of MOF derivatives is primarily enhanced by changing their metal ions, and it is still a challenge to improve the loss ability of MOF-derived absorbers by modifying the organic ligands of MOFs. In this work, rhombic Nd₂O₂S/C nanocomposites with excellent microwave absorption (MA) performance are synthesized via in-situ pyrolysis of (Nd[TDA][CH₃COO][H₂O])_n (H₂TDA: 2,5-thiophenedioic acid). The influence of pyrolysis temperature on the MA performance of the composites is examined. The Nd₂O₂S/C-800 composite exhibits a minimum reflection loss of –52.3 dB at 2.56 mm thickness, which is ascribed to the synergistic effect of multiple loss mechanisms, including polarization, conduction loss, and so forth. Overall, this paper provides a useful method to synthesize high-performance MA materials by utilizing MOFs with rare-earth ions connected by sulfur-containing organic ligand.     

Fe基MILs材料的制备与应用研究进展

金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frame-works,MOFs)是由无机金属离子或离子簇与有机配体配位而成的一类具有周期性网状结构的新型多孔晶体材料。众多MOFs材料中,Fe基拉瓦锡骨架材料(Materials of Institute Lavoisier Frameworks,MILs)因具有良好生物相容性、独特的骨架柔性、突出的比表面积及高度稳定性,在医学、传感、催化等领域有着广泛的应用前景。研究者们通过合成方法创新、结构修饰以及与其他材料复合等方式对Fe基MILs的结构与性能进行优化,进一步提升了Fe基MILs材料及相关材料的实际应用效果、扩展了其应用范围。本文从Fe基MILs的种类及其结构特征入手,重点综述了其常见的合成方法及改性方法,总结了Fe基MILs在药物载体、传感、吸附和催化等方面的应用,在此基础上讨论了Fe基MILs在上述领域中的应用优势及局限性,并对其发展趋势进行了展望。     

二维金属有机骨架材料制备技术的研究进展

金属有机骨架（MOFs）材料是一种由金属离子或团簇通过配位键与有机配体自组装形成的有机-无机杂化多孔材料。二维MOFs材料具有比表面积大、孔隙率高、孔结构可调、电子传递能力强以及活性位点直接暴露在二维平面上等独特优点,这使得它们在气体吸附、催化、储能及传感等多个领域均有很好的应用前景。随着二维材料的迅速发展,越来越多的新型二维MOFs材料被合成制备出来。结合近几年国内外研究现状,综述了界面生长法、表面活性剂辅助法和剥离法等3种二维MOFs材料的制备方法,分析了各种方法的优点和不足之处,并对其未来的发展进行了展望。今后,开发一种成本低、产率高、易于工业化生产且环境友好的二维MOFs材料制备技术将是该研究领域的重点发展方向。     

介孔金属有机框架材料吸附水中重金属离子研究进展

介孔金属有机框架材料（介孔MOFs）相较于传统吸附剂具有孔径大、孔隙率可调、比表面积大、官能团丰富,便于功能化改性修饰等优点,可高效地吸附水体中重金属污染物。本文介绍介孔MOFs的特性、合成策略及四种合成介孔MOFs的方法,重点分析四种方法的介孔形成机理及其所面临的问题,并将四种合成方法的优劣进行了比较。详述介孔MOFs吸附去除水中重金属离子、类重金属阴离子以及放射性金属离子的研究进展;介绍了介孔MOFs在吸附去除重金属离子方面的可重复利用性;阐述介孔MOFs吸附去除水中重金属污染物的作用机理。对介孔MOFs成本高昂、合成条件苛刻、回收利用难等问题提出了优化方向,指出提高介孔MOFs的水稳定性、易回收利用、简便绿色合成技术以及痕量去除将是未来的研究方向。