加氢裂化反应动力学建模研究进展

加氢裂化是炼油与石化行业的关键技术,借助反应动力学建模以及软件模拟技术来深入认识加氢裂化反应机理并指导生产,优化装置操作条件,可以给企业带来显著的经济效益.本文主要对利用集总法来模拟加氢裂化反应过程动力学的相关研究进行了综述,包括基于生产方案划分的集总、离散集总以及连续集总建立的反应动力学模型[微软用户1],重点介绍了这三类集总模型的建模思路及发展现状,对不同模型的优缺点和反应网络进行了详细的对比分析,其中连续集总模型能够充分考虑混合物性质、反应途径以及切割方案变化的影响,进而实现对加氢裂化这一复杂体系反应器的模拟,准确预测其产品分布和产品性质.同时,本文还指出未来加氢裂化反应动力学建模深入研究的方向,将集总法建模和分子法建模有效结合,开发出一个全面的混合动力学模型,将是未来加氢裂化反应器模拟中一项很有意义并且具有挑战的工作.     

F-T合成蜡油加氢裂化五集总反应动力学模型

根据F-T合成蜡油加氢裂化过程的机理及已有的九集总和全集总动力学模型,提出了异构化因子的概念;将异构化反应模拟与实验结果相结合,引入裂化概率函数改进原有九集总动力学模型;据此建立了包含7个反应式的更加符合实际加氢裂化过程的五集总动力学模型。通过已有的实验结果同两种动力学模型的比较,表明所建立的五集总动力学模型计算值与实验值的平均相对误差为3.95%,在高转化率的情况下,平均相对误差仅为0.88%,且该模型对产品选择性也具有良好的预测能力。     

重油加氢裂化过程动力学模型的研究进展

对近年来重油加氢裂化过程的动力学模型进行了归纳和总结,包括传统集总动力学模型(宽馏分集总模型以及离散型集总模型),基于连续混合物的集总动力学模型以及基于分子水平的动力学模型(结构导向和单事件模型);对各模型中所用的反应网络、计算方法等方面做了详细的阐述和说明,并分析了各个模型的优缺点,就重质油加氢裂化过程的动力学研究来说,传统集总方法因其对原料产物的简化在今后的很长一段时间内将会一直是研究的重点,然而展望该方面的动力学模型研究,精确化与细致化必将是今后的发展趋势,基于连续混合物的集总模型以及基于分子水平的动力学研究会是今后研究的重点。     

基于蛋白质结构知识解析活性多肽的酶解制备反应行为(Ⅱ)酶解反应过程的集总动力学模型

以酪蛋白-胰蛋白酶反应体系为研究对象,建立了非均相酶解反应四集总动力学模型.研究中根据高效液相色谱分析结果及目标多肽所在区间,按分子量大小将酶解产物分段集总;依据反应机理与基本假设,构建集总反应网络;用包含酶失活、底物抑制和产物抑制常数的本征动力学方程描述各集总组分的反应行为,得到微分方程组形式的动力学模型;采用膜截分方法制得各集总组分,经实验测定和Marquardt法估算得到各集总组分动力学常数与反应网络各动力学参数;模型拟合与验证结果表明：所建多参数集总动力学机理模型具有良好的拟合性与外推性.     

基于结构导向集总的FCC汽油催化裂解分子尺度动力学模型

利用结构导向集总模型构造烃分子和编制反应网络,并结合Monte Carlo模拟方法,建立了催化裂化（FCC）汽油催化裂解反应的分子尺度动力学模型。结构导向集总模型选用7个分子结构片段表示催化汽油中的分子,生成2000个共计92种烃类分子代表催化汽油原料组成。模型选取催化汽油中含量较多的11种单体烃作为模型化合物研究其催化裂解反应行为,并以此为依据制定反应规则,求取模型所需反应速率常数。模拟结果表明,应用结构导向集总模型和Monte Carlo模拟方法进行催化裂解分子尺度动力学建模是可行的,能对多种反应产物的产率进行预测。模拟值和实验结果符合良好,相对误差基本在10%以内。模型对延长反应时间后的产品收率有一定的预测能力。     

催化重整集总动力学模型的建立及其在线应用

按照集总理论的指导原则,在原17集总反应网络的基础上,提出了一种包含20个集总组分、31个反应的催化重整动力学模型.该模型进一步细分了八碳芳烃组分,并考虑了烷烃组分的所有加氢裂化反应.在某工业连续重整装置上的验证结果表明,所建立的20集总模型可以精确地模拟包括八碳芳烃4个异构体在内的反应产物组成;与原17集总模型相比,裂化产物的预测精度明显提高.随后,采用特定的在线预测和校正策略,将该模型用于在线预测此连续重整过程的总芳烃收率、各芳烃组分收率以及重整油辛烷值,在进料和反应操作条件较大的变化范围内,在线预测趋势和预测精度均令人满意.总芳烃收率和重整油辛烷值的平均预测偏差仅分别为0.52 %和0.36,与离线模拟精度相当.     

四氢萘加氢裂化集总模型的建立与考察

选用国产３８２５加氢裂化催化剂，利用ＷＦ８０００Ａ型连续流动固定床微型反应器，以四氢萘为模型化合物，研究了重质馏分加氢型裂化集总动力学，根据原料，生成物的性质和沸点差异，建立了四氢萘加氢裂化七集总反应网络。     

加氢渣油催化裂化14集总动力学模型的建立

以加工加氢渣油的茂名石化3#重油催化裂化装置（RFCC）的工业数据为基础,针对加氢渣油的特点,提出了以渣油4组分作为划分原料集总的催化裂化14集总动力学模型,通过分步求解法求取动力学参数,并应用工业实测数据进行验证,验证结果表明该模型不仅能较好地预测催化裂化产品分布,而且还能较准确预测主要产品性质,较好地反映了加氢渣油催化裂化反应规律,可为工业装置操作的优化提供指导。     

重油催化裂化反应集总动力学模型(Ⅱ)——模型的工业验证

本文(I)报建立的重油催化裂化十一集总反应动力学模型的基础上,开发了重油催化裂化集总反应动力学(HCCLK)工业应用软件,并对ZCM-7和RHZ-200两个催化剂的工业应用结果进行了验证计算,结果表明,拟合性能良好,为模型的进一步应用打下了良好的基础.     

柴油深度脱硫三集总一级动力学模型建立

将柴油馏分中硫化物按照其加氢脱硫反应难易程度分为三个集总,建立了柴油深度加氢脱硫反应三集总一级动力学模型。运用建立的动力学模型对柴油馏分中不同类型硫化物的反应规律以及工业上几种不同类型柴油加氢脱硫催化剂的反应性能特点进行了分析。动力学模型拟合结果表明,在脱硫率为70%时,集总1已经完全脱除,生成油中剩余未转化硫化物全部为集总2和3硫化物,且随着反应深度的加深集总3的比例逐渐提高,脱硫率达到98%后,加氢精制油剩余硫化物80%以上为集总3硫化物,4,6位含空间位阻作用的二苯并噻吩(DBT)硫化物的脱除是深度脱硫反应过程的速率控制步骤。相比于另外两个集总硫化物,集总3的脱除反应提温敏感性较差,较高的压力和较低的空速下有利于这部分硫化物的脱除。运转评价结果也表明催化剂1相比于催化剂2和3在深度加氢脱硫反应过程受热力学平衡限制作用更加明显:以原料2为反应进料,在反应压力6.0 MPa、体积空速1.0 h-1条件下催化剂1加氢脱硫生成油硫含量随反应温度变化曲线在370℃下出现拐点。而在相同压力、体积空速1.5 h-1条件下,催化剂2和3上随着反应温度的升高,产品硫含量逐渐降低,在试验的温度范围内,未出现温度拐点。催化剂2和3表现出了更好的对集总3的脱除效率以及更好的提温敏感性,更适合工业装置上深度脱硫反应过程。     

Kinetic parameter estimation in hydrocracking using hybrid particle swarm optimization

This paper provides a continuous lumping model for hydrocracking using molecular weight and true boiling point as the basis. Isomerization and cracking are the two typical global reactions which occur on acid sites of a bifunctional acid-metal hydrocracking catalyst. The latter reaction is considered to model the hydrocracking process. It is assumed that the rate coefficient of the cracking reactions depend on the size of the feed hydrocarbons. The kinetic parameters involved in the continuous lumping model are estimated by using a hybrid particle swarm optimization method. The proposed kinetic methodology is validated with the experimental data cited in the literature.     

Pd/C上松香催化歧化反应集总动力学

以松香为原料、改性Pd/C为催化剂、200#油为溶剂及N2为保护气,进行松香催化歧化反应集总动力学的研究。在消除内外扩散影响的条件下,在线跟踪48315～53315 K的反应产物并用毛细管柱气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化关系。根据松香歧化反应机理和特点,借鉴集总思想和方法,按结构族组成和动力学相近原则划分该复杂反应体系的集总组分,构建了Pd/C上松香歧化集总反应网络,建立了枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸五集总动力学模型;采用Levenberg-Marquart法,以Matlab编程和SPSS数理统计软件估算了模型参数,得到枞酸型树脂酸脱氢、加氢,海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为11139 kJ·mol-1、10876 kJ·mol-1、9735 kJ·mol-1,结果表明,所建动力学模型与实验数据吻合良好,并能预测反应在54315 K的集总组分浓度分布。     

Dynamic modeling of an industrial diesel hydroprocessing plant by the method of continuous lumping

Diesel hydroprocessing is an important refinery process which consists of hydrodesulfurization to remove the undesired sulfur from the oil feedstock followed by hydrocracking and fractionation to obtain diesel with desired properties. Due to the new emission standards to improve the air quality, there is an increasing demand for the production of ultra low sulfur diesel fuel. This paper is addressing the development of a reliable dynamic process model which can be used for real-time optimization and control purposes to improve the process conditions of existing plants to meet the low-sulfur demand. The overall plant model consists of a hydrodesulfurization (HDS) model for the first two reactor beds followed by a hydrocracking (HC) model for the last cracking bed. The models are dynamic, non-isothermal, pseudo-homogeneous plug flow reactor models. Reaction kinetics are modeled using the method of continuous lumping which treats the reaction medium as a continuum of species whose reactivities depend on the true boiling point of the mixture. The key modeling parameters are estimated using industrial data. Steady-state and dynamic model predictions of the reactor bed temperatures, sulfur removal, and diesel production match closely the plant data.     

渣油加氢脱硫反应动力学物理模型的建立

催化加氢以其轻质油品收率高和产品质量好等优点,成为石油加工行业发展较快的技术之一。石油馏分HDS反应动力学一直受到研究者的广泛关注。提出了以集总方法研究渣油HDS反应动力学的科学合理性。运用集总的方法,根据硫化物HDS反应机理,结合渣油中的硫化物检测分析水平和计算工作量等因素,提出了以渣油四组分中的硫化物分析为基础的HDS动力学模型,不仅可以预测渣油加氢过程中的硫化物转化率,还可预测加氢生成油中的类型硫化物存在情况,具有较好的应用前景。