U(NO_3)_4-HNO_3-H_2O/30%TBP-煤油萃取体系平衡分配数据及其数学描述

为了较准确地估计U(NO_3)_4在Purex分离柱(槽)中的分配行为,本文提供了74组平衡分配数据(平衡水相中HNO_3为0.2—4 N,U(NO_3)_4为1—30 mg/ml,25±0.5℃)。用拟平衡常数作为平衡水相硝酸根浓度和离子强度的函数这一形式,描述了这批数据。用这组模型得到的计算值与实验值符合得较好。相对误差绝对值平均:U(IV)为7.1%,HNO_3为6.3%。     

UO_2(NO_3)_2-U(NO_3)_4-HNO_3/30%TBP-煤油体系萃取平衡分配数据的测定

在下列条件下,系统地测定了U(VI)-U(IV)-HNO_3/30% TBP-煤油体系中各溶质的萃取平衡数据187组。条件为:25±0.5℃;原始水相中U(IV)浓度为5—50g/l;U(VI)浓度为15—150 g/l;肼浓度为0.1mol/l; HNO_3 0.4—4 mol/l。经物料衡算检验,数据基本可靠,可用于萃取平衡的数学描述。     

温度对TBP萃取U(NO_3)_4的影响

一、前言温度对TBP革取U(NO_3)_4的影响前人研究的不多。文献[1]表明,U(NO_3)_4在30%TBP-煤油与2 N HNO_3之间的分配系数随平衡温度的上升而略有下降。然而文献[2]的结论则与此相反。     

UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30%TBP(煤油)体系中组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率影响的研究

本文在振动搅拌槽中,研究了UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30％TBP(煤油)体系的水相电解液组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到反应动力学微分方程 式中速度常数k一般说是温度的函数。25℃时,k=0.00187。在实验浓度范围内,U(Ⅵ)还原速率随U(Ⅵ)浓度升高而增大,表观反应级数为0.75级;而[N_2H_5~+]及[HNO_3]影响不大,反应级数近于0。     

协同萃取体系的研究——Ⅱ.DMHMP和HEHEHP协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)协同萃取硝酸钠酰。用斜率法测得协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)(HA_2)·DMHMP。在20℃时(离子强度为0.5)协萃反应平衡常数1gβ_(12)=4.95。并求得了热力学函数ΔH、ΔZ和ΔS分别为—2.50×10~4J·mol~(-1)、-2.75×10~4J·mol~(-1)和8.61J·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应机理。     

Th(NO_3)_4-UO_2(NO_3)_2-HNO_3-H_2O/30%TBP-正十二烷萃取体系主要组分分配比模型

利用文献报道的Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷体系各组分的分配比实验数据对现有的分配比模型进行分析和比对,提出了一个计算该体系各组分分配比的新模型。利用34组实验数据对新模型进行了验证,符合情况良好。计算结果表明,本文提出的模型明显优于原模型,可作为Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取体系中Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3萃取行为计算机模拟的基础。模型建立的条件为:温度,25℃;U(Ⅵ)浓度,0~100g/L;Th(Ⅳ)浓度,0~232g/L;硝酸浓度,0~4.5mol/L。     

30％TBP(煤油)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3-H_2O分散体系电导的研究

在感兴趣的铀、酸浓度范围内,以水相为连续相,有机相为分散相的分散体系的电导主要受酸度、铀浓度、温度及有机相存留分数的影响;混合强度对电导影响很小。TBP-煤油溶液为非极性溶剂,即使萃入较高浓度的铀和酸,其电导的绝对值仍然很小。比同样铀、酸浓度的水溶液的电导小5个数量级。     

U0_2(NO_3)_2-TBP体系的光化学研究

用Ar~+激光器的488nm单色光研究了UO_2(NO_3)_2-30％TBP-煤油体系中U(Ⅵ)的光化学行为。实验表明:光照后TBP有机相内含有还原生成的U(Ⅳ)和TBP的主要降解产物DBP和丁醛;生成U(Ⅳ)的量子产额与酸度、温度、TBP浓度有关。光照合0.1mol/l U(Ⅵ),0.2mol/l HNO_3的30％TBP-煤油溶液时U(Ⅳ)的量子产额为0.18。温度大于30℃光照时,会产生显著量的亚硝酸。亚硝酸的生成量与光照功率和U(Ⅵ)的浓度成正比,当酸度大于0.1mol/l时,其量随酸度增加而减少。还初步探讨了U(Ⅵ)在TBP中光化还原的机理。     

TBP萃取U(NO_3)_4和HNO_3的平衡研究I.第三相的形成

研究了３０％ Ｔ Ｂ Ｐ煤油萃取 Ｕ（ Ｎ Ｏ３）４  Ｈ Ｎ Ｏ３ 时, Ｕ（Ⅳ）和 Ｈ Ｎ Ｏ３ 浓度对形成第三相的影响。测定了各相中 Ｕ（Ⅳ）和 Ｈ Ｎ Ｏ３ 的浓度以及重有机相和轻有机相的 Ｔ Ｂ Ｐ浓度。实验结果表明, Ｕ（Ⅵ）的存在,减少了 Ｕ（Ⅳ）和 Ｈ Ｎ Ｏ３ 在重有机相与轻有机相中的浓度,当有足够的 Ｕ（Ⅵ）存在时,第三相就消失;当苯及其衍生物、氯仿、四氯化碳和低碳直链饱和烃为稀释剂时,萃取不易形成第三相,长碳直链饱和烃为稀释剂萃取时,容易形成第三相。     

30％TBP（煤油）／UO_2（NO_3）_2－HNO_3体系中铈的某些化学性质

在３０％ＴＢＰ（煤油）／ＵＯ２（ＮＯ３）２－ＨＮＯ３体系中，测定了一定铀浓度和酸度下Ｃｅ（Ⅳ）的分配系数，研究了Ｃｅ（Ⅳ）在有机相和Ｃ（Ⅲ）在水相的稳定性，在两相接触情况下测定了Ｕ（Ⅳ）对Ｃｅ（Ⅳ）的还原速度。并与钚在同样条件下的相关性质进行了比较。     

甲基膦酸二-(1-)甲庚酯萃取硝酸锆的机理

中性磷型萃取剂甲基膦酸二-(1-)甲庚酯(简称DMHMP)在硝酸溶液中萃取硝酸锆生成三种形式萃合物:Zr(NO_3)_4·2DMHMP,Zr(NO_3)_4·2DMHMP·2HNO_3和Zr(NO_3)_4·2DMHMP·3HNO_3。用对数函数外推和优选计算相结合的方法,求得萃取反应平衡常数:K_(020)=1.09×10~3,K_(022)=6.25×10~3,K_(023)=1.50×10~4,求得Zr(NO_3)_i~(4-i)的各级积累稳定常数β_1=2.13,β_2=2.62,β_3=3.39,β_4=6.18。     

硝酸铝存在下稀TBP/煤油对低浓度UO_2(NO_3)_2和HNO_3的萃取

硝酸铝存在下，测定了UO2(NO2)2(初始质量浓度为2．5g／L)和HNO3(初始浓度为0～2mol／L)在稀TBP／煤油(ψ≤10％)和水相溶液之间的分配比，并采用非线性最小二乘法拟合了UO2(NO3)和HNO3的表观萃取平衡常数表达式。利用拟合得到的平衡常数计算得到的D(U(Ⅵ))和D(H^ )与实验值符合较好，D(U(Ⅵ))平均偏差约为10％，D(H^ )的平均偏差小于5％。     

N-癸酰吗啡啉与TBP协同萃取铀(Ⅵ)的热力学研究

在硝酸介质中研究了N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)对U(Ⅵ)的协同萃取.通过考察萃取剂浓度、二种萃取剂的浓度比、酸度、温度、盐析剂离子强度对萃取U(Ⅵ)的影响,确定了萃取机理,求出了萃取反应平衡常数Ks,测定了萃取剂与协萃剂在不同浓度比时的协萃分配比.     

双亚砜与TBP对铀(Ⅵ)萃取行为的比较

合成了6种双亚砜萃取剂RSO（CH2）nSOR（n＝4，6；R＝CH3（CH2）2CH2－，CH3CH（CH3）CH2CH2－，CH3（CH2）3CH（C2H5）CH2－）。研究了这6种双亚砜／CHCl3对铀（Ⅵ）的萃取性能，并与TBP／CHCl3作了比较。实验结果表明，6种双亚砜萃取剂对铀（Ⅵ）的萃取能力均优于TBP。     

[Tc(CO)_3(H_2O)_3]~+及其几个衍生物的结构和成键

用从头计算分子轨道法（ab initio MO）计算了［Tc(CO)3(H2O)3］∧ 及它的几个衍生物的几何结构和成键。结果表明,CO的反应影响使处于其反位的H2O、脂肪胺、R2S、噻吩与fac-Tc(CO)3∧ 核不能形成稳定的配合物,但具有π接受能力的芳香胺与fac-Tc(CO)3∧ 核能生成热力学稳定的配合物。