烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯结构调控

介绍了乙烯的原位共聚合技术及聚乙烯结构调控方法。乙烯的原位共聚合技术是先使乙烯在齐聚催化剂存在下齐聚,获得高纯度α-烯烃,然后使α-烯烃与乙烯在桥联、限定几何构型茂金属等共聚催化剂存在下共聚合,直接合成出LLDPE,2种催化剂的选择与匹配是技术关键。采用新近研发的阳离子型二亚胺镍、钯系催化剂,不经过α-烯烃中间体,通过"链行走"催化反应机理,可直接合成出线性或支化聚乙烯。聚合物的结构与性能完全由聚合反应条件控制。     

烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:Ⅳ.乙烯原位共聚及聚乙烯结构调控

介绍了乙烯的原位共聚合技术及聚乙烯结构调控方法。乙烯的原位共聚合技术是先使乙烯在齐聚催化剂存在下齐聚，获得高纯度α-烯烃，然后使α-烯烃与乙烯在桥联、限定几何构型茂金属等共聚催化剂存在下共聚合，直接合成出LLDPE，2种催化剂的选择与匹配是技术关键。采用新近研发的阳离子型二亚胺镍、钯系催化剂，不经过α-烯烃中间体，通过“链行走”催化反应机理，可直接合成出线性或支化聚乙烯。聚合物的结构与性能完全由聚合反应条件控制。     

直链α-烯烃的合成

以烷基铝和四氯化钛为主的齐格勒-纳塔络合催化剂的乙烯齐聚法在0.5升反应釜合成直链偶碳α-烯烃。α-烯烃单程收率56.27％。C_(4-24)α-烯烃占总烯烃的70％以上。碳分布的高峰以重量百分数计为C_(8-12)。曾对各碳α-烯烃成品进行初步应用试验,为进一步开发直链α-烯烃的生产和应用提供条件。     

PAMAM接枝碳纳米管负载镍催化剂高选择性制备低碳烯烃

成功合成聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状镍催化剂(PAMAM-Cat)和PAMAM功能化接枝碳纳米管负载镍催化剂(CNT-PAMAM-Cat)。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、光电子能谱等手段对2种催化剂进行表征,系统考察温度、助催化剂用量、压力、时间对其催化乙烯齐聚制备低碳α-烯烃的影响。结果表明：在最佳聚合条件(温度25℃、Al/Ni摩尔比500(PAMAM-Cat)和700(CNT-PAMAM-Cat)、压力0.7 MPa、时间0.5 h)下,2种催化剂表现出优异的乙烯齐聚反应活性(5.75×10⁴和3.75×10⁴ g/(mol Ni·h))和低碳α-烯烃选择性,CNT-PAMAM-Cat催化剂经过3次重复实验后的反应活性不变;基于灰色关联分析得出,压力是影响2种催化剂催化乙烯齐聚生成低碳α-烯烃的关键因素。     

高碳α-烯烃的技术进展

阐述了高碳α-烯烃的生产状况及用途。介绍了乙烯齐聚生产α-烯烃的主要工艺。指出我国全范围乙烯齐聚生产的α-烯烃工艺还是空白。随着我国石油化工、合成材料以及精细化工的发展,对α-烯烃的需求将日益增长。     

吡唑基配体/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯齐聚

采用吡唑基配体、铬化合物和甲基铝氧烷(MAO)构建的三元催化体系催化乙烯齐聚反应,考察了反应温度、反应压力、n(Al)/n(Cr)、溶剂种类等条件对该催化体系催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,3,5-二甲基吡唑-CrCl3(THF)3-MAO三元催化体系催化乙烯齐聚表现出良好的催化活性和线性α-烯烃的选择性,催化活性可达4.19×106 g/(mol Cr?h),线性α-烯烃的选择性达到97.89 %,其中1-C6=~1-C12=线性α-烯烃的选择性达到66.28 %。     

氢气在Cr催化剂催化乙烯齐聚中的作用

乙烯齐聚催化剂是包括主催化剂铬盐、配体、铝氧烷或烷基铝、给电子体等的多组分混合物系,可以高选择性地催化乙烯齐聚合成出1-己烯、1-辛烯、癸烯等α-烯烃产品。实验在上述催化体系的基础上加入了氢气调节剂,改善了聚合环境,提升了催化性能,并对乙烯齐聚工艺条件进行了新的优化和确定,实现了乙烯齐聚催化剂体系升级。     

双吡啶Schiff碱配体/Cr(Ⅲ)/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了三种新型双吡啶Schiff碱配体(Ligand1、Ligand2、Ligand3)。以甲苯为反应溶剂,研究了配体L1、L2、L3分别与CrCl_3(THF)_3和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)原位合成催化剂后催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,随着反应温度和n(Al)/n(Cr)的升高,催化反应体系的活性呈先增大后减小的趋势;配体的结构对催化体系的反应活性有显著影响,N取代基上引入S原子(L2),会导致催化活性降低。在反应温度为80℃,n(Al)/n(Cr)=800,乙烯聚合压力为1.0 MPa的条件下,L3/CrCl_3(THF)_3/MAO催化乙烯齐聚的反应活性高达1.22×10~6 g/(mol·h),产物为高纯线性α-烯烃,且没有聚乙烯生成。     

乙烯齐聚法生产α-烯烃的研究进展

对乙烯齐聚法生产α-烯烃的工艺技术特点进行了分析,并从提高催化剂的活性、选择性,降低生产成本,减少齐聚过程中高聚物的生成等方面,对国内外生产α-烯烃的研究方向进行了综述,指出今后我国生产α-烯烃的研究应以齐聚法为基础,同时开展工业化生产全馏分α-烯烃的工艺研究。     

α-烯烃齐聚制备聚α-烯烃合成油催化剂的研究进展

聚α-烯烃合成油是合成烃基础油的一种,其性质受催化剂影响最为明显.综述了α-烯烃齐聚均相和多相催化剂研究进展情况,包括催化剂发展历程、作用机理、存在问题以及工业产品性能比较.讨论了催化剂的活性位点对产品分子骨架结构、相对分子质量分布及产品性能的影响,提出了α-烯烃齐聚催化剂的发展方向.     

后过渡金属铁系催化剂与Et[Ind]_2ZrCl_2复配催化乙烯原位共聚中的“共单体效应”

研究了以{2-[2-MeC6H4N=C(Me)]2C5H3N}FeCl2为齐聚催化剂、以Et[Ind]2ZrCl2为共聚催化剂复配,在甲基铝氧烷作用下催化乙烯原位共聚的“共单体效应”。在n(Al)/n(Zr)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Fe+Zr)分别为2000时,改变齐聚催化剂/共聚催化剂的配比,均观察到共单体效应。探讨了助催化剂用量、主催化剂用量和聚合温度对共单体效应的影响。助催化剂用量的增加使出现最佳活性点的n(Fe)/n(Zr)发生了前移,而主催化剂用量的增加使出现最佳活性点的n(Fe)/n(Zr)发生了后移。聚合温度的改变使共单体效应的变化规律发生了改变。     

乙烯齐聚催化剂的研究进展

综述了近十年来国内外铬、铁和镍配合物型乙烯齐聚催化剂的研究进展。铬系催化剂主要包括带有含磷、氮和硫配位原子的三齿配体和双磷胺配体的配合物,三齿配体的配合物可高选择性地生成1-己烯,催化活性达到1.6×105g/(g.h);双磷胺配体的配合物通过改变配体上的取代基可以调节对1-己烯和1-辛烯的选择性。铁系催化剂主要包括吡啶二亚胺类、吡啶单亚胺类和亚胺基菲咯啉类,三者都能催化生成服从Schu lz-Flory分布的齐聚产物,且对α-烯烃的选择性较高,其中吡啶二亚胺型铁配合物的催化活性最高,达到5.0×109g/(m ol.h)。用于镍系催化剂的配体主要包括含氮和含磷的中性配体以及氮氧和磷氧配位的阴离子配体,α-二亚胺型镍配合物具有高的催化活性,其他多数镍配合物的催化活性稍低,主要得到短链的烯烃,对α-烯烃的选择性相对较低。     

用TiCl_4修饰非茂金属催化剂制备宽相对分子质量分布的聚乙烯

将TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2非茂金属催化剂(Cp表示环戊二烯基,dbm表示二苯甲酰甲烷)通过原位反应负载到MgCl_2-SiO_2复合载体上,制备了一种新型双中心非茂金属催化剂TiCl_4-CpTi(dbm)Cl_2-MgCl_2-SiO_2(简称Ti/dbm-Ti)。通过调节TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2的配比,可以达到增宽聚乙烯相对分子质量分布的目的。在H_2压力0.15MPa、总压力0.80MPa、聚合温度70℃、聚合时间1h、1-己烯80mL、正己烷1L的条件下,用n(TiCl_4):n(CpTi(dbm)Cl_2)=1:10的Ti/dbm-Ti催化剂催化乙烯与1-己烯共聚时,催化活性为4.05×10~6g/(mol·h),共聚物的相对分子质量分布可达17.22,达到了提高共聚物加工性能的目的。     

新型Schiff碱钛配合物[N,N]TiCl_3的合成、负载及催化乙烯聚合

用吡咯甲醛与取代苯胺形成的Schiff碱和TiCl4反应生成配合物[N,N]TiCl3。研究了均相条件下和在MgCl2上负载对乙烯聚合和乙烯-己烯共聚的催化活性。对于Schiff碱钛配合物的MgCl2负载体系,其催化活性依赖于铝钛比的变化,在以MAO作助催化剂,n(Al)/n(Ti)=1000时,催化活性可达8 09×106g/(mol·h),较均相条件下提高了两个数量级。研究表明,用MgCl2做载体不仅降低了MAO的用量,而且可以用烷基铝代替MAO。该催化体系具有良好的共聚能力,能催化乙烯-己烯共聚,其活性高达1 08×107g/(mol·h)。     

聚合级乙烯净化催化剂的工业应用

开发了用于脱除聚合级乙烯中的微量乙炔和H2的BC-I-037G催化剂和BC-I-HC40催化剂,用于脱除微量CO的BR-9201催化剂,并已在工业装置中得到应用。BC-I-037G催化剂和BC-I-HC40催化剂在乙烯空速2000～6000h-1、压力2.6～3.5MPa、温度20～50℃、n(H2)∶n(乙炔)<4和BR-9201催化剂在乙烯空速3000～3500h-1、反应压力0.1～3.0MPa、反应温度90～120℃的操作条件下,可使乙烯中乙炔的质量分数由(1～6)×10-6降至小于1×10-7、H2的质量分数由1×10-4降至小于1×10-6、CO的质量分数由(2～5)×10-6降至小于1×10-7。3种催化剂工业装置的应用结果表明,催化剂性能稳定,可操作范围宽,能满足工业装置的工艺要求。     

CpTi(dbm)Cl_2/MgCl_2-SiO_2/MAO催化乙烯聚合及与其它α-烯烃共聚的研究

研究开发了一种新型非茂负载聚烯烃催化剂——CpTi(dbm)Cl2/MgCl2-SiO2/MAO,并考察了该催化剂的乙烯均聚、乙烯和1-己烯共聚及乙烯和苯乙烯共聚性能。结果表明,该催化剂具有较好的热稳定性,80℃时活性可达4.68×106g/(mol·h)。不同助催化剂对活性的影响规律为MAO>MMAO>TiBA>TEA。乙烯和1-己烯共聚时,催化活性提高,聚合温度70℃,1-己烯体积分数为8％时,活性可达3.61×106 g/(mol·h),共聚物的熔点、结晶度、相对分子质量、密度和堆密度随1-己烯含量增加而下降。乙烯和苯乙烯共聚时,随着苯乙烯含量的增加,共聚活性下降,共聚物的熔点、结晶度和相对分子质量都有较大幅度的下降。     

球形MgCl_2原位负载的Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

以球形MgCl2 为载体 ,采用一种新的原位负载方法制取载体催化剂进行乙烯聚合 ,省去了聚合前负载Et(Ind) 2 ZrCl2 的步骤。聚合时只需加入少量烷基铝 ,即可在很低的Al/Zr摩尔比下获得较高的聚合活性 ,且聚合物颗粒形态好 ,无粘釜现象。考察了温度、压力、Et(Ind) 2 ZrCl2 加入量、Al/Zr摩尔比及烷基铝活化剂种类及加入量对聚合活性的影响。     

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。     

双[N,O]配体合镍配合物/甲基铝氧烷催化降冰片烯与苯乙烯的均聚和共聚

研究了新型双[N,O]配体合镍配合物双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]合镍/甲基铝氧烷体系催化降冰片烯(NBE)和苯乙烯(St)的均聚和共聚的催化性能,考察了聚合温度、Al与Ni摩尔比对催化活性和均聚物相对分子质量的影响;考察了单体投料比对NBE和St共聚性能的影响。实验结果表明,NBE和St在较高温度(50℃)均聚时的催化活性分别为105g/(mol·h)和106g/(mol·0.5h);NBE与St共聚时的催化活性高达105g/(mol·h)。     

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm~3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。