高氯酸碳酰肼锰和硝酸碳酰肼锰的晶格能研究

为了研究晶格能与感度之间的关系,采用微热量热计测定了[Mn(CHZ)3](NO3)2和[Mn(CHZ)3](ClO4)2在去离子水中的溶解焓,计算出它们的标准摩尔溶解焓分别为91.13kJ.mol-1和87.09kJ.mol-1,根据卡普廷斯基经验公式计算了它们的晶格能分别为1737.36kJ.mol-1和1485.36kJ.mol-1,得出配阳离子半径[Mn(CHZ)3]2 为2.12;讨论了晶格能与机械感度之间的关系:配合物的晶格能越大,感度越小,[Mn(CHZ)3](NO3)2比[Mn(CHZ)3](ClO4)2钝感。     

硝酸碳酰肼类含能配合物比热容的研究

用差示扫描量热仪(DSC)测定了一定温度区间硝酸碳酰肼类配合物硝酸碳酰肼锰(Mn(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼钴(Co(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼镍(Ni(CHZ)3(NO3)2)和硝酸碳酰肼锌(Zn(CHZ)3(NO3)2)的比热容,利用Origin7.0软件回归出比热容随温度变化的方程式, Ni(CHZ)3(NO3)2和Mn(CHZ)3(NO3)2在一些温度区间为六次函数或二、三次函数,其余大多数符合四次或五次函数,拟合时相关度最小为0.987,标准偏差最大为0.017.除Zn(CHZ)3(NO3)2外,其余三种硝酸碳酰肼盐配合物的比热容有较大变化,出现一个或多个峰值.对它们进行了热重和红外分析,200 ℃时仅Co(CHZ)3(NO3)2失重8.64%,其余两种的热重曲线没有变化;红外图谱显示在不同的温度下同一物质的指纹区不同,故推测样品可能发生了晶形转变而导致比热容变化.     

高氯酸碳酰肼类配合物的比热容研究

用差示扫描量热仪(DSC)研究了高氯酸碳酰肼类配合物的比热容.测定了在50～140 ℃温度区间高氯酸碳酰肼合钴(Ⅱ)的比热容,以及在50～200 ℃温度区间高氯酸碳酰肼合锰(Ⅱ)、高氯酸碳酰肼合锌(Ⅱ)、高氯酸碳酰肼合镍(Ⅱ)的比热容,回归出比热容随温度变化的方程式,R≥0.985,标准方差SD≤0.060.在50.1～131.2 ℃温度区间,高氯酸碳酰肼合锰、高氯酸碳酰肼合锌的比热容方程符合二次函数,在50.1～142.9 ℃高氯酸碳酰肼合镍的比热容方程符合四次函数,在其余温度范围高氯酸碳酰肼合锰、高氯酸碳酰肼合锌和高氯酸碳酰肼合镍的比热容方程符合三次函数; 高氯酸碳酰肼合钴(Ⅱ)比热容方程符合三次函数.对高氯酸碳酰肼合钴和高氯酸碳酰肼合镍进行了热重和红外分析.热重图谱显示仅[Co(CHZ)3](ClO4)2在140 ℃时开始失重,而加热前后它们各自的红外图谱均不同.     

碳酰肼的溶解度、溶解焓及其在溶剂中的溶解反应

本文测试且分析了碳酰肼(CHZ)在去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、冰乙酸和三氯甲烷5种溶剂中的溶解度及其溶解性,并利用Calvet微热量计分别对碳酰肼在去离子水和冰乙酸中的积分溶解焓进行了测试,计算了碳酰肼在这两种溶剂中的溶解热效应,推算出其微分溶解焓分别为19.60和-6.88kJ·mol-1,其标准热效应分别为2.79×10-2和1.16×10-2J;同时研究了它在溶解过程中的热动力学,得到了其溶解反应的表观速率常数分别为2.721×103和1.888×103s-1,表观反应级数分别为0.778和0.610。     

碳酰肼和过碳酸钠反应的化学动力学和反应工艺(英)

高氯酸三碳酰肼合锌(GTX)是一种大量使用的安全环保型高能起爆药,其母液中溶解有过量的碳酰肼和GTX起爆药,为了最大限度地消除母液中溶解的碳酰肼,运用容量滴定分析法和控制变量法研究了过碳酸钠(SPC)与碳酰肼(CHZ)的反应过程和影响因素,获得二者在80℃下的最佳反应工艺条件为:CHZ(0.1 mol·L~(-1))和SPC(0.15 mol·L~(-1))溶液的体积比为1∶4,反应时间不少于90 min时,CHZ的去除率可高达68%。应用最小二乘法对获得的反应时间与剩余CHZ浓度的数据进行一级动力学和二级动力学拟合,结果表明CHZ和SPC的反应过程符合二级动力学模型。     

碳酰肼和过碳酸钠反应的化学动力学和反应工艺(英文)

高氯酸三碳酰肼合锌(GTX)是一种大量使用的安全环保型高能起爆药,其母液中溶解有过量的碳酰肼和GTX起爆药,为了最大限度地消除母液中溶解的碳酰肼,运用容量滴定分析法和控制变量法研究了过碳酸钠(SPC)与碳酰肼(CHZ)的反应过程和影响因素,获得二者在80℃下的最佳反应工艺条件为:CHZ(0.1 mol·L~(-1))和SPC(0.15 mol·L~(-1))溶液的体积比为1∶4,反应时间不少于90 min时,CHZ的去除率可高达68%。应用最小二乘法对获得的反应时间与剩余CHZ浓度的数据进行一级动力学和二级动力学拟合,结果表明CHZ和SPC的反应过程符合二级动力学模型。     

NTO负一价离子的水合焓ΔhHm^θ（NTO^-）

借助M(NTO)n.mH2O(M=La,Ce,Pr,Eu,Sm,Gd,n=3,m=7;M=Y,Yb,n=3,m=6;M=Dy,Tb,n=3,m=5;M=Nd,n=3,m=8)在水中的溶解焓ΔsolHmθ、晶格焓ΔHLθ、晶格能ΔULθ和标准生成焓ΔfHmθ(Mn ,aq,∞)、ΔfHmθ(Mn ,g)、ΔfHmθ(H2O,g)、ΔfHmθ(H2O,l)、ΔfHmθ(NTO-,aq,∞)、ΔfHmθ(NTO-,g)以及Mn 的水合焓ΔhHmθ(Mn )的文献数据,估算了NTO负一价离子的水合焓ΔhHmθ(NTO-),结果显示,ΔhHmθ(NTO-)=-(153.73±0.21)kJ.mol-1。     

含能配合物［Cd(CHZ)3］(NO3)2的极谱伏安行为

研究了[Cd(CHZ)3](NO3)2的极谱伏安行为。结果表明,通入高纯氮气除氧的时间300 s,Cd2 的峰电位-0.58 V,左右偏移0.05 V,起始电位-0.8 V,终止电位-0.45 V,平衡时间10 s,30%的盐酸加入量2.4 mL,扫描时间0.8 s,扫描速度7.4 mV.s-1,为样品伏安极谱测定的最优条件。大量的实验数据表明,10倍的K 、N i 、Zn2 、Fe3 均不干扰[Cd(CHZ)3](NO3)2的测定,对测定结果没有影响。还用循环伏安法研究了[Cd(CHZ)3](NO3)2还原峰与氧化峰的电流性质,发现电极反应不可逆,但存在吸附性。     

Mn(CHZ)2(N3)2配合物的合成、晶体结构与热分解研究（英）

合成了以碳酰肼(CHZ)为配体,以叠氮离子为混合配体的配合物:Mn(CHZ)2(N3)2,并对其进行了元素分析及红外表征。利用X射线单晶分析测定了其晶体结构,晶体属于三斜晶系,P墿空间群,晶体学数据为:a=8.2217(17),b=8.7427(18),c=9.4532(19),α=86.376(4)°,β=69.104(3)°,γ=74.019(3)°,V=609.8(2)3,Dc=1.738g.cm-3,Z=2,R1=0.0316,wR2[I>2σ(I)]=0.0826,S=1.132。中心Mn(Ⅱ)离子与两个碳酰肼分子和两个叠氮离子配位形成六配位八面体结构,其中碳酰肼分子通过羰基上的氧原子和端基上的氮原子以二齿螯合配体方式配位,叠氮离子通过端基氮原子以单齿配体方式配位。用DSC、TG-DTG技术研究了标题配合物的热分解,研究结果表明,在500℃,分解的最终残渣为MnO。     

NTO负一价离子的水合焓ΔhHθm(NTO-)

借助M(NTO)n·mH2O (M=La,Ce,Pr,Eu,Sm,Gd,n=3,m=7;M=Y,Yb,n=3,m=6;M=Dy,Tb,n=3,m=5;M=Nd,n=3,m=8)在水中的溶解焓ΔsolHθm、晶格焓ΔHθL、晶格能ΔUθL和标准生成焓ΔfHθm(M n ,aq,∞)、ΔfHθm(M n ,g)、ΔfHθm(H2O,g)、ΔfHθm(H2O,l)、ΔfHθm(NTO-,aq,∞)、ΔfHθm(NTO-,g)以及Mn 的水合焓ΔhHθm(M n )的文献数据,估算了NTO负一价离子的水合焓ΔhHθm(NTO-),结果显示,ΔhHθm(NTO-)=-(153.73±0.21) kJ·mol-1.     

［Mn(SCZ)3］(PA)2·H2O在DMF中的溶解焓（英）

用微热量仪对配合物[Mn(SCZ)3](PA)2.H2O在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中不同浓度(b)时的溶解焓进行了测定,用计算机拟合的方法求得该配合物的标准摩尔溶解焓(Δd issHmθ=-43.607 kJ.mol-1)及溶解焓(Δd issH)的经验公式(Δd issH=-43.607-454.98b 9378.2b1/2)。由此得到配合物的相对表观摩尔焓(ΦLi)、相对偏摩尔焓(Li)以及配合物的稀释焓(Δd ilH1,2)的经验公式:ΦLi=-454.98b 9378.2b1/2,Li=-909.96b 14067.3b1/2和Δd ilH1,2=-454.98(b12/2-b11/2) 9378.2(b2-b1)。     

叠氮肼镍(Ⅱ)的化合及其结构

研究了叠氮肼镍 ( )的化合条件和配位结构 ;分析了合成配位化合物的影响因素。     

叠氮二乙基铝和镓多聚体结构和性质的密度泛函理论研究（英）

采用DFT-B3LYP/SDD方法系统研究了(Et2MN3)n(n=1-3,M=Al, Ga) 体系.二聚体(Et2MN3)2和三聚体(Et2MN3)3(M=Al, Ga)分别拥有四元环M2N2和六元环M3N3结构.与单体相比,二聚体(Et2MN3)2和三聚体(Et2MN3)3(M=Al, Ga)的键长变化次序均为Nα-M>Nα-Nβ>Nβ-Nγ≈M-C.二聚体(Et2AlN3)2的结合能比(Et2GaN3)2低35.44 kJ·mol-1,而三聚体(Et2AlN3)3的结合能比(Et2GaN3)3低45.61 kJ·mol-1.热力学性质表明叠氮二乙基铝和镓体系在298.2 K温度下均以二聚体为主.在低于500 K的温度下,二聚化和三聚化反应在热力学上是有利的.     

N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷［3′,4′：1,2］［60］富勒烯的合成与性能研究

以N-甲基甘氨酸、间-硝基苯甲醛和C60为原料反应合成得到了N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3′,4′:1,2][60]富勒烯(MNPF),产率为95%(以消耗C60计),经紫外光谱、红外光谱、质谱和核磁共振表征了MNPF结构;利用差热分析仪对MNPF的热稳定性进行了研究,初步探讨了MNPF对HMX的钝感作用;结果表明,产物具有良好热稳定性,对HMX有明显钝感作用,添加1%的MNPF可以使HMX的摩擦感度降低到48%,撞击感度降低到50%。     

5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮及其含能离子化合物的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为原料合成了一种新型含能化合物——5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO),总收率68%,通过复分解反应和中和反应,由MNPO与一系列高氮阳离子反应,制备出了相应的含能离子化合物。采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1HNMR、~(13)CNMR)谱、元素分析等手段对其结构进行了表征。利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了其热分解温度;运用Explo5v6.02软件对其爆轰性能进行计算。结果表明,MNPO晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.71495(18)nm,b=1.1639(3)nm,c=1.3834(3)nm,V=1.1512(5)nm~3,Z=8。对密度范围为1.62~1.74g·cm~(-3)的MNPO的含能离子化合物,它们的热分解onset温度范围为181~272℃,理论爆速大于7000m·s~(-1),爆压大于15GPa;实测撞击及摩擦感度低,其中MNPO的铵盐的撞击感度为28J,摩擦感度为240N。     

N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的合成与性能

以六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,通过三个阶段硝化反应合成了一种新型多环氮杂环含能化合物:N~(-1),4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA),总收率55%。采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对目标产物以及中间体进行了表征,同时研究了时间、温度、乙酸酐与硝酸体积比等因素对第三阶段硝化反应的影响。利用热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究了TNINA的热性能,DSC结果显示其热分解温度为214.4℃,且放热过程瞬间完成。用Monte-Carlo方法估算TNINA的理论密度为1.91 g·cm~(-3),真密度仪测得其密度为1.89 g·cm~(-3)。用Kamlet-Jacobs方程估算出其爆热为5513.26 kJ·kg~(-1),爆速为8.836 km·s~(-1),爆压为35.80 GPa,撞击感度H50的计算值为41 cm,测试值为53 cm。理论计算结果与实验数据说明TNINA与RDX相比拥有更优异的爆轰性能与更低的感度。     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。     

Eu3+和Ce3+共掺Ba3V2O8的发光性质

用固相法制备Ba3(0.92-y)Ce0.16Eu2yV2O8(0≤y≤0.1)系列样品。发射光谱的检测结果表明,Ba3(0.92-y)Ce0.16Eu2yV2O8能同时发出Ce3+的紫光、蓝光和Eu3+的红光,说明基质吸收的能量可以分别传递给Ce3+和Eu3+。而且,Ce3+的发光强度随Eu3+的浓度增减变化不大,而Eu3+的浓度能在很大程度上改变红光的强度。因此,可通过Eu3+的浓度变化调节蓝光和红光的强度比获得白光。     

CMC-Pb(N3)2的化合工艺

研究了既能满足导电药混药均匀性要求,又能满足美国军事标准的ＣＭＣ－Ｐｂ（Ｎ３）２及其化合工艺。结果表明选用粘度在２００～３００厘泊的ＣＭＣ（羧甲基纤维素）能满足要求。