甲醇制烯烃过程研究进展

乙烯和丙烯是重要的化工原料,目前烯烃生产技术严重依赖石油,在石油资源日益紧缺的今天,烯烃的需求量却一直快速增长,尤其是丙烯。因此,以煤或天然气为原料制备甲醇进而生产乙烯和丙烯的替代路线,逐渐受到学术界和工业界的重视。近年来,甲醇制烯烃技术在基础研究和工业放大方面都获得了快速的发展。本文综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO分子筛的改性及催化性能研究;对甲醇制烯烃的反应机理进行了总结,讨论了碳池机理的最新研究成果;并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。     

中国技术走通“煤代油”关键一步

从石油中可提取液化气、汽油、柴油和乙烯、丙烯等燃料和工业原料,把乙烯、丙烯进行聚合,可生产各种化工产品。把煤制成合成气,用合成气可以制出甲醇,但长期无法再进一步,实现＂甲醇制烯烃＂;而如能制得烯烃,从烯烃中就能分离出乙烯、丙烯。也就是说,如能走通＂甲醇制烯烃＂的关键一步,＂煤代油＂便成为可能。这个大难题,困扰了国际化工界几十年。     

甲醇制烯烃与催化裂解制烯烃的对比分析

现阶段,乙烯、丙烯等基础有机原料仍来源于传统的催化裂解、蒸汽裂解等工艺生产;甲醇制烯烃工艺线路是以煤或天然气为原料制取甲醇进而制取乙烯、丙烯的新兴生产工艺。本文简述了甲醇制烯烃、催化裂化制烯烃的工艺流程,从反应条件、催化剂、原料与产品分布等方面对比分析甲醇制烯烃相对于催化裂解的优点。     

中国特色的能源安全发展战略研究（下）

4甲醇制烯烃替代石油是近期关键 20世纪80年代开始，国外在甲醇制烯烃的研究中有了重大的突破。其中所发现的硅铝磷酸盐催化剂对甲醇转化为乙烯和丙烯有高的选择性，乙烯和丙烯的比例可以调节。连续运转的数据表明，催化剂性能良好，烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）占甲醇制烯反应器出口产物干基总重量的93．6％。这说明甲醇制烯有效产物的收率很高，但最终确定产品生产能力的是烯烃分离精制后的产物。每吨甲醇可以生产0．2067t乙烯、0．1385t丙烯、0．041t正丁烯，每吨总烯烃需要2．576万t甲醇。     

甲醇制烯烃及页岩气革命对乙烯工业的影响

论述了甲醇制烯烃技术路线及其与典型石脑油热裂解制乙烯工艺和成本的比较,国内主要商业化甲醇制烯烃装置,并进一步论证了快速发展的甲醇制烯烃技术对现有乙烯工业的影响;论述了页岩气的储量及近10年来的快速发展,说明了页岩气中的主要成分甲烷、乙烷、丙烷通过具体的技术路线生产乙烯及丙烯等低碳烯烃,进而因为成本优势影响乙烯、丙烯的市场价格。通过近6年乙烯工业中主要石化产品的价格趋势,证明了甲醇制烯烃及页岩气革命所带来的影响,并进一步指出这种影响将在未来的5年内得到加强,同时给出了乙烯装置优化的建议措施。     

甲醇制烯烃中SAPO-34催化剂改性研究进展

甲醇制烯烃(DMTO)是以甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的新兴的工艺路线。本文简述了甲醇制烯烃的反应过程,对SAPO-34催化剂及其改性研究进展进行综述。     

甲醇制烯烃技术进展

阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展,从甲醇制乙烯、甲醇制丙烯和甲醇制丁烯三个方面对比了各自技术特点,指出未来需开发出以丙烯、 C_4烯烃为主产品的新技术。     

增产丙烯的技术进展

综述了世界丙烯产需发展趋势及增产丙烯的技术,重点介绍了FCC增产丙烯工艺、烯烃转化工艺、乙烯和丁烯易位反应生产丙烯的工艺、丙烷脱氢工艺、甲醇制烯烃工艺等,并对国内丙烯的产需发展作了分析和提出建议。     

甲醇制烯烃技术进展

阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展,从甲醇制乙烯、甲醇制丙烯和甲醇制丁烯三个方面对比了各自技术特点,指出未来需开发出以丙烯、 C₄烯烃为主产品的新技术。     

甲醇制烯烃技术产业化进展

为发展以甲醇制取石油化工产品的现代煤化工技术,综述了国内外现有的甲醇制低碳烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)技术的工业化应用情况,并对部分工业化装置的经济性进行分析。甲醇制烯烃技术目前已经有16套投入商业化运行,表明该技术已逐步成熟。在当前石油价格40~50美元/桶的情况下,甲醇制烯烃技术经济上仍然可行,需适度发展。为了避免重复建设,引起乙烯、丙烯产品的同质化竞争,甲醇制烯烃技术还应继续升级,一方面推动新一代MTO、MTP技术的发展以进一步提升项目经济性,另一方面开发以丙烯和C_4烯烃为主产品的新甲醇制烯烃技术以丰富产品方案。     

重视甲醇制乙烯丙烯的技术开发大力开拓天然气新用途

通过分析世界甲醇制乙烯、丙烯技术开发的进展,世界油气资源状况,世界甲醇的发展动向,甲醇制乙烯丙烯技术的经济性,我国乙烯、丙烯市场需求和增产乙烯丙烯受到的原料来源的挑战,提出综合考虑我国的资源状况,我们也应重视甲醇制乙烯、丙烯的技术开发,并建议利用阶段开发成果加快形成大型工业化成套技术。     

甲醇制低碳烯烃工艺的新技术及其进展

用甲醇替代石油资源,通过MTO、MTP来生产乙烯和丙烯是减少对石油的依存度,持续健康发展化工产业的重要途径。我国已开始进入甲醇制低碳烯烃工业化装置建设阶段。重点介绍了具有代表性的几种甲醇制烯烃工艺,对各工艺技术及其新进展进行了阐述。甲醇生产乙烯和丙烯工艺工业化的难点是MTO催化剂的开发和MTO反应器的放大,建立MTO/MTP的联合装置是未来利用煤或天然气生产低碳烯烃的一个方向。     

甲醇制烯烃技术研究进展及应用前景分析

由煤经合成气制甲醇工艺和烯烃生产聚烯烃及其它下游产品的工艺已经是成熟的技术，甲醇制低碳烯烃工艺是煤制烯烃路线的关键技术，也是瓶颈技术。介绍了国内外代表性的甲醇制低碳烯烃工艺（MTO，MTP），并对MTO和MTP工艺进行了比较，在此基础上分析了MTO和MTP工艺技术的应用前景。分析认为MTO技术适合大型的煤制烯烃用户及要求丙烯、乙烯比例接近的用户选用；而MTP工艺更适合纯丙烯用户和不需要或需要少量乙烯的用户。     

发展MTO、MTP之我见

介绍煤化工领域甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)两条工艺路线,分别对两条路线进行产品市场分析、工艺技术分析和路线竞争力分析,提出对中国发展MTO和MTP的看法。     

甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展

甲醇制烯烃工艺近年来已成为煤化工领域的研究热点。不同的甲醇制烯烃催化剂将导致不同的反应过程,以SAPO-34为催化剂时,甲醇主要遵循烃池机理,通过快速的平行反应直接生产乙烯和丙烯(MTO)等低碳烯烃;以ZSM-5为催化剂时,甲醇主要遵循双循环机理中的烯烃循环机理,通过甲基化-裂解等多步反应间接生产丙烯(MTP)。这种反应特征的不同也决定着反应器类型和工艺条件的不同:SAPO-34催化剂易失活的特性决定了工业MTO过程通常采用易再生的流化床反应器从甲醇一步生成乙烯和丙烯,而具有良好抗结焦能力的ZSM-5催化剂使得工业MTP过程通常选择易放大的固定床反应器,通过大量烯烃循环与分离逐步获得丙烯。针对SAPO-34催化剂上MTO过程以及ZSM-5催化剂上MTP过程的不同反应情况,综述了近年来甲醇制烯烃代表性的反应工艺、反应机理以及反应动力学等方面的研究进展,并根据其存在的问题提出了相应的发展方向。     

煤基大宗化学品市场及产业发展趋势

针对国内大宗化学品的供需平衡、煤基技术现状及发展趋势进行了系统性的研究与分析。文章指出,从产量与需求数据可以看出,合成氨、尿素以及甲醛已严重过剩,亟需开拓下游产业链,增加消费需求;煤制甲醇（CTM）、甲醇制烯烃（MTO）技术的快速发展使得国内甲醇、乙烯、丙烯的对外依存度有所降低,但乙烯、丙烯产出比需及时调整优化;近年来煤制天然气、对二甲苯和乙二醇技术为国内研究热点,特别是煤基乙二醇技术的成功产业化,使得乙二醇的对外依存度由75.0%降至54.4%,但煤制聚酯级乙二醇质量仍需进一步提高;作为油气资源相对紧缺的国家,国内对天然气和对二甲苯长期依赖进口,积极开展煤制天然气和煤制对二甲苯技术的研究对我国能源及化工产业发展具有重要的战略意义。文章提出了我国新型煤化工技术应着重开展合成氨、甲醛大宗化学品下游产业链开发,解决煤制乙二醇产品质量差的问题,突破甲醇-甲苯芳构化产业化的发展思路。     

新型丙烯生产技术综述

甲醇制丙烯是以丙烯为主要目的产物的甲醇制烯烃技术。甲醇制烯烃技术提供了一条不依赖石油的轻质烯烃生产路线,对于我国降低对进口石油的依赖、保障能源战略安全具有重要意义。综述了两种典型的甲醇制丙烯工艺的技术特点及其优缺点,并对相关技术最新的工业化进程进行了介绍,同时介绍了相应的烯烃分离技术。结合甲醇制丙烯技术当前的现状,对其面临的主要问题和未来的发展方向做了阐述。     

大型煤气化合成甲醇制丙烯（MTP）是我国煤化工的发展趋势

讨论了目前国内外煤气化制丙烯的发展情况,并简要地从投资、下游产品链以及工艺路线等方面对MTO和MTP工艺进行了比较,指出大型煤气化合成甲醇制丙烯在我国有广阔的市场前景。     

煤基甲醇制丙烯产物分离技术改进

为了提高MTP技术的国内研究水平和产物丙烯的产率,对比分析了典型MTO技术产物分布、裂解炉裂解气产物分布和MTP技术产物分布特点。发现MTP技术产物主要以丙烯为主,甲烷及甲烷以下轻组分含量较少,尤其是N2、O2和NOx很少,而C4和C5＋组分较多,分离相对容易。详细介绍了MTP产物的分离工艺。分析了Lurgi公司开发的MTP技术在神华宁夏煤业集团和大唐多伦煤化工公司的应用,发现存在分离系统需要返回物料量较大、分离流程长、能耗高等问题。最后指出,MTP分离技术应在传统石脑油制乙烯分离流程和MTO分离流程基础上,根据自身产物分布特点,进一步技术改进。