用延展X射线精细结构吸收光谱研究Zn(Ⅱ)-TiO2体系的颗粒物浓度效应和吸附可逆性

用延展X射线精细结构吸收光谱(EXAFS)研究了不同颗粒物浓度(Cp)下重金属Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2上吸附产物的微观构型,考察了Cp、吸附微观构型与可逆性的关系.宏观的吸附-解吸等温线结果表明,Zn(Ⅱ)-TiO2体系的吸附等温线随Cp的增加而显著降低,有明显的Cp效应;且吸附可逆性随Cp的增加逐渐减小.EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(Ⅱ)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为(1.98±0.01)(A).同时,第二配位层(Zn-Ti层)的EXAFS图谱分析结果表明存在两个典型的Zn-Ti原子间距,即R1=(3.26±0.01)(A)(边-边结合的强吸附)和R2=(3.70±0.01)(A)(角-角结合的弱吸附).吸附密度相近、平衡浓度不同的三个吸附样品,随CP的增加,强吸附位(N1)基本不变而弱吸附位(N2)减少,两者比值(N1/N2)由0.629增加至0.690.该比值的变化从微观角度解释了宏观吸附-解吸实验中Cp增加,可逆性减小的实验现象.同时,EXAFS实验结果也从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论(MEA理论)的吸附密度(Γ)不是状态函数的基本假设.     

用EXAFS研究pH对水溶液中Zn(Ⅱ)微观结构的影响

用扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了溶液中重金属Zn(Ⅱ)在不同pH条件下的微观结构.在酸性条件下(pH＜7.0),锌离子以六配位八面体结构的水合离子存在,Zn-O原子平均间距为2.08 A.随着pH升高,Zn(Ⅱ)的微观构型从六配位的八面体结构转变为四配位的四面体结构,Zn-O原子间距为1.96 A.EXAFS结果从分子水平表明,Zn(Ⅱ)在不同pH下其存在形式和微观结构不一样.这些微观结构信息对研究不同pH环境下Zn在颗粒物-水界面和溶液中的反应有重要意义.     

计算模拟铀在北山地下水的种态分布及在两种不同材料上的吸附

为了解铀在北山地下水的存在种态和吸附行为,利用CHEMSPEC软件计算了铀在北山地下水的种态分布及其在石英和水合氧化铁两种材料上的吸附,并考察了pH、Eh和不同离子浓度的变化对铀种态分布的影响。结果显示:在酸性条件下,铀主要以U(OH)_4(aq)形式存在;在中性和弱碱性条件下,主要以UO_2(CO_3)_2~(2-)和UO_2(CO_3)_3~(4-)形式存在;在强碱性条件下,主要以UO2(OH)_3~-形式存在。U的价态受电位影响较大,在还原条件下,U(Ⅳ)较稳定,在氧化条件下,U(Ⅵ)较稳定。不同离子的引入会影响U的种态分布,其影响大小顺序为HCO_3~-F~-SO_4~(2-)Cl~-。U(Ⅵ)在石英上的吸附随pH同步增大,并在pH=4.3处达到最大值,U(Ⅵ)在水合氧化铁的吸附随pH增大而先增大后减小,pH在5.7~8.2内达到最大值。     

NiW／γ—Al2O3催化剂加氢脱硫活性和EXAFS研究

评价了具有不同Ni/(Ni W）原子比的NiW/γ－Al2O3催化剂加氢脱硫活性，对硫化态催化剂进行了EXAFS表征。结果表明，Ni(Ni W)原子比为0．23的催化剂表面上WS2颗粒最小，有利于形成Ni-W-S加氢脱硫活性相，其反应活性最高。     

六核铁硫笼状原子簇化合物的穆斯堡尔谱研究

实验测定了六核铁硫笼状原子簇化合物(α)Fe_6S_5(PEt_3)_4(SR)_2和(b)Fe_6S_5(μ-Sph)(PB_(u3)~n)_4(SPh)_2的穆斯堡尔谱。它们都是由两组对称的四极分裂双峰叠加而成.实验数据用最小二乘法计算程序拟合。拟合后的穆斯堡尔参数(在77K时):对于簇合物(α),Fe_1的δ=0.458±0.004mm/s,△E_Q=0.805±0.004mm/s,A=63.0±3％;Fe_Ⅱ的δ=0.286±0.004mm/s,△E_Q=0.849±0.004mm/s,A=37.0±3％;对于簇合物(b),Fe_Ⅰ的δ=0.529±0.004mm/s,△E_Q=0.782±0.004mm/s,A=68.2±3％;Fe_Ⅱ的δ=0.335±0.004mm/s,△E_Q=0.781±0.004mm/s,A=31.8±3％.它们的δ值是相对于α-Fe的。利用四面体FeS_4中铁原子的化学位移δ与价态s的经验公式δ=1.44-0.43s可得出:簇合物(α)的Fe_Ⅰ平均价态为+2.2价,Fe_Ⅱ的平均价态为+2.6价;簇合物(b)的Fe_Ⅰ价态为+2价,Fe_Ⅱ的平均价态为+2.5价。     

菠菜PSⅠⅠ中镧局域结构的EXAFS研究

利用Triton和高盐处理制备菠菜光合系统ⅠⅠ（PSⅠⅠ）－La复合物，并应用EXAFS技术研究了该复合物中稀土镧的局域结构。初步结果表明，镧与PSⅠⅠ中O或N原子配位，配位数为8，距离为2．5A左右；第二层配位原子是C，其作用距离为3．5A左右，配位数为4；La与Mn的作用距离4．5A，大于Ca与Mn的距离3．5A。由此推测镧与PSⅠⅠ结合后，改变了其空间结构。     

放射性核素U在针铁矿(010)表面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了有水与无水环境下放射性核素U在针铁矿(010)表面的吸附。结果表明,由于水分子与(010)表面的初始构型不同,其吸附能为-0.56~-0.85eV。同时发现在缺水的情况下,U原子可吸附在针铁矿(010)表面的替代位(T)、八面体间隙位(O)及两个O原子的桥位(B)上。其吸附能为负,大小按吸附T、B、O的顺序依次增大。水对U原子吸附能的影响较明显。当U原子占据替代位和八面体间隙位时,在其附近的水分子可增强U原子在针铁矿(010)表面的吸附,可使U原子在针铁矿(010)表面的吸附能降低1~2eV;当U原子在桥位时,水分子既可增强也可减弱U原子在针铁矿(010)表面的吸附能力,这依赖于U原子与水分子作用后其价态的变化。所有这些吸附均为放热反应。计算结果显示,由于水分子与U原子的吸附引起的表面晶格畸变较小,所有涉及的表面键长变化均不大于0.055nm。所有涉及到的反应过程中均有H、U、Fe原子上的部分电子转移到O原子上。     

水合氧化钛吸附剂对~(14)C标记三碳酸铀酰离子吸附性能的试验

以~(14)C标记[UO_2(CO_3)_3]~(-4)离子,加入到天然海水和蒸馏水中,进行水合氧化钛吸附性能的试验。实验表明在pH5～6条件下制备的水合氧化钛吸附剂,对[UO_2(CO_3)_3]~(-4)和UO_2~( )都具有显著的吸附能力。     

Np(Ⅴ)吸附于纤铁矿/水界面的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析

本工作采用原位扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)能谱首次揭示了Np(Ⅴ)吸附于合成纤铁矿(γ-FeOOH)表面的化学形态。Np LⅢ边EXAFS分析结果显示Np(Ⅴ)以五价镎酰离子吸附于γ-FeOOH,未发现多核络合物与表面沉淀。傅里叶转化结果在约3(1=0.1nm)附近的能峰可归于Np-Fe配位层,证明了Np(Ⅴ)-γ-FeOOH形成了内层吸附的单一形态表面络合物。所得分析结果与Np(Ⅴ)在相似构成的含铁矿物上的吸附形态结果进行了比较,进一步确认了Np-Fe、Np-O等关键配位层的存在。然而,还需要更多设计良好的EXAFS实验来确认是否存在Np-C配位层,以确认纤铁矿界面是否存在Np碳酸根表面络合物。     

Zn原子位置对ZnO晶体电子结构的影响

本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,计算了Zn原子位置对ZnO电子结构的影响.Zn的位置变化导致ZnO晶体发生晶格畸变,使电子结构发生变化;能带结构、能态密度(DOS)、电子密度、Mulliken布居等计算结果分析表明:Zn原子位置在z轴方向改变后使得Zn-O键长缩短,Zn的3d电子与O原子的2p电子在-8.0～-0.5 eV区域的杂化作用加强,导致O原子的部分2p电子向低能方向移动,带隙展宽.     

离子强度、pH和腐殖酸浓度对63Ni（Ⅱ）在γ-Al2O3上吸附的影响

采用静态批式法研究了63 Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附行为。探讨了震荡时间、pH、离子强度、γ-Al2O3浓度以及腐殖酸对吸附的影响。实验结果表明:在低pH条件下,离子强度对63 Ni(Ⅱ)的吸附影响很大,63 Ni(Ⅱ)的吸附主要是离子交换和外层表面络合作用;在高pH条件下,63 Ni(Ⅱ)的吸附受pH影响较小,63 Ni(Ⅱ)的吸附主要是内层表面络合作用。溶液中的腐殖酸,在低pH条件下促进63 Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附,而在高pH条件下抑制63 Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附。     

UO2中铌行为模拟研究

通过拟合Nb2O5的晶体结构,建立了铌的经验势.模拟计算孤立铌杂质表明:最近邻Nb-O间距为2.13A,均匀向铌靠近.近邻Nb-U间距为3.84(A),次近邻Nb-U间距为5.48(A),小于正常晶格的U-O间距以及U-U间距.铌附近间隙原子形成能全部增加.铌对周围氧原子施加了额外的束缚,氧间隙形成能随着Nb-O距离的增加而减小,但都大于完整的UO2的氧问隙形成能.引入少量铌元素后其影响范围扩大很多,采用静态过渡态理论计算的铌的空位机制扩散激活能为6.76eV,UO2中铌的扩散几乎不可能.多个铌杂质计算表明:铌离子倾向于团聚,形成替位缺陷簇.根据以上模拟计算,提出如下机制:铌以置换固溶体形式存在于UO2中,为了保持电中性,含铌的UO2中存在相应的氧间隙原子,氧化层总体上保持CaF2结构.铌形成二聚体或者四聚体,联结成网络,使氧的扩散势垒增大,降低了氧化速率.     

铯在钨(110)表面吸附行为的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了铯原子在钨(110)表面上的吸附行为。计算结果表明,通过原子数之比定义的最大单层铯原子吸附率为0.4,铯原子的吸附位置随吸附率的增加而变化。铯原子吸附率为0.25时,最可能的吸附位置是长桥,而铯原子吸附率达0.4时,铯原子在钨(110)表面形成完整的单原子层,并呈现-ABA′B′-结构形式。随铯原子吸附率的增加,表面功函数先减小后增大,最终稳定在2.134 eV,其中最小值1.524 eV出现在吸附率为0.25时,该最小值低于纯铯(110)表面的功函数。偶极子模型和分态密度计算结果表明,铯原子向钨基体表面的电子转移机制和铯原子电子能量分布的变化是造成表面功函数降低的原因。     

硫化态Co—Mo—K／AC合成醇催化剂的EXAFS研究

本采用XRD，EXAFS等手段考察Co载量对催化剂结构的影响，并关联其合成醇活性。活性炭担载的硫化态Co-Mo-K样品中，Mo主要以MoS2物种形式存在于活性炭的表面上，而Co在低Co载量时主要形成“Co-Mo-S”相，在高Co负载量时会有部分类Co9S8的物相出现。经Co助剂修饰后的催化剂显示出良好的合成醇催化性能，Co助剂有利于合成C2 醇。Co/Mo原子比为0．5时表面“Co-Mo-S”相可能达到饱和，合成醇的收率也最高。Co物种是和MoS2物相以协同的方式起作用的。     

ε-Fe_xN合金(2

陈冠冕 《核技术》1984,(4)

双立方烷固氮模拟物（Et4N）4[Mo2Fe7S8（sph）12]的穆斯堡尔研究

本实验测定了双立方烷固氮模拟物（Et4N)4[Mo2Fe7S8(sph)12]的穆斯堡尔谱。它是由两组对称的四级分裂双峰叠加而成。实验数据用最小二乘法计算机程序拟合。经计算机拟合后的穆斯堡尔参数（在16℃时）为：对于Fe1,δ=0.315±0.002mm/s,△EQ=0.691±0.002mm/s，线宽为0．304±0．002mm/s;对于Fe11,δ=0.972±0.002mm/s,△EQ=1.741±0.002mm/s，线宽为0．273±0．002mm/s。化学位移δ值是相对于α-Fe的。这两组四级分裂双峰的面积比约为6：1。由Fe1的位移和四极裂距可确定它是高自旋态，价态在＋2至＋3之间。利用四面体FeS4中铁原子的化学位移δ与价态s的经验公式δ=1.44-0.43s可得出Fe1的平均价态为高自旋＋2．67价。从穆斯堡尔参数可确定Fe11属于高自旋＋2价。由此可推论Mo为3＋价。     

63Ni(Ⅱ)在高岭土上的吸附行为和模型研究

结合静态批实验研究pH、离子强度对放射性核素63 Ni(Ⅱ)在高岭土上的吸附行为的影响,同时采用扩散层模型与FITEQL 4.0软件对吸附数据进行拟合研究。宏观的实验结果表明:放射性核素63 Ni(Ⅱ)在高岭土上的吸附在pH<8.5条件下受离子强度的影响,而在pH>8.5时不受离子强度的影响;放射性核素63 Ni(Ⅱ)的吸附在低pH条件下以阳离子交换和外层络合作用占主导,而在高pH时以内层络合作用为吸附的主要机理。研究结果对于评估放射性核素63 Ni(Ⅱ)在高岭土的吸附行为和形态分布、准确预测其在环境介质中的迁移与转化行为具有极其重要的现实意义。     

聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚微凝胶对水溶液中Ni(Ⅱ)的吸附性能

以聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚微凝胶(PNIPA-co-AA)为吸附剂，采用静态批试法研究了Ni(Ⅱ)在共聚微凝胶上的吸附行为。探讨了震荡时间、固液比、pH值、离子强度及温度等因素对吸附结果的影响，测定了共聚微凝胶在不同温度下对Ni(Ⅱ)的吸附等温线。结果表明：固液比、pH值和离子强度均对吸附过程有明显影响；吸附过程在30 min内即可达到平衡；Langmiur方程能够很好的拟合吸附等温线。热力学参数(ΔH、ΔS和ΔG)表明，此吸附过程是一个自发、吸热的过程。吸附能力在经过7次的吸附-解吸附过程后没有明显的下降。离子交换是此吸附过程的主要机理。     

99Tc在Fe,Fe2O3和Fe3O4上的吸附行为研究

用批式法研究了大气条件下99Tc在Fe,Fe2O3和Fe3O4上的吸附行为,考察了吸附平衡后溶液中99Tc的存在价态.实验结果表明随着溶液pH值(5～12)、CO2-3浓度(1×10-8～1×10-2 mol/L)的增大,99Tc在Fe上的吸附比减小;溶液pH值、CO2-3浓度的变化基本不影响99Tc在Fe2O3和Fe3O4上的吸附;99Tc在这3种吸附材料上的吸附行为均可用Freundlich吸附等温式表示;当Fe作吸附材料时,吸附平衡后99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式被吸附,当Fe2O3和Fe3O4作为吸附材料时,99Tc主要以Tc(Ⅶ)的形式被吸附.     

超细粒子K—Co—Mo催化剂中钴含量对催化剂结构及其合成低碳醇性能的影响

采用溶胶－凝胶法，制备了不同钴含量的钴钼超细粒子氧化物，将其与K2CO3干混后进行硫化。使用X－射线衍射（XRI）和扩展X光吸收精细结构（EXAFS）对样品进行结构表征。同时测试硫化态样品的CO加氢合成低碳混合醇性能。结构表征结果表明，不含钴的氧化态样品，主要以颗粒度较大的MoO2物种存在；添加钴后，样品粒子的颗粒度大幅度降低，钴钼组分主要以CoMoO3物种的形式存在，当钴含量增加时，CoMoO3的晶形趋于改善。硫化态样品中钼以类似于MoS2物种的形式存在，但粒子尺寸较小。同时，体系中还存在Co-Mo-S和Co9S8物种。XRD和EXAFS结果表明，适量钴的添加，有利于样品的硫化。活性测试表明，钴的加入，明显促进的含量也最高。结合结构表征结果，认为钴是以协同作用的方式参与反应。