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钒磷氧(VPO)催化剂是目前实现正丁烷选择性氧化的唯一工业催化剂。利用金属助剂掺杂以及有机助剂强化是提高VPO催化剂性能的有效手段。本工作通过加入氯化镁醇类金属低共熔溶剂,实现了有机-金属助剂同时对VPO催化剂性能的调控。利用扫描电子显微镜(SEM)、BET全自动比表面与孔隙度分析仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)等表征手段,深入探讨了合成过程中加入不同氢键供体乙二醇(EG)、1-4丁二醇(BDO)和甘油(GL)的低共熔溶剂对VPO催化剂微观形貌、比表面积、物相、表面性质和晶相转变温度的影响,同时利用固定床反应器对VPO催化剂催化正丁烷氧化制备顺酐的性能进行了评价。结果表明,氯化镁乙二醇低共熔溶剂调控制备的VPO催化剂具有分散性良好、比表面积大、活性面(020)的数量多、表面P原子富集和表面V平均价态低等特点,在丁烷氧化选择性制顺酐反应中表现出了良好的催化性能,为VPO催化剂的制备提供了新思路。 相似文献
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采用有机相法制备了不同P与V物质的量比的Mo掺杂VOHPO4·0.5H2O前驱体,并通过体积分数为50%空气-40%氮气-10%水蒸汽混合气氛活化得到Mo/VPO催化剂,采用固定床反应器评价其催化正丁烷氧化制顺酐的性能。结果表明,Mo/VPO催化剂催化活性随P与V物质的量比的增大而降低,但顺酐选择性与P与V物质的量比并不呈线性关系,P与V物质的量比为0.9的Mo/VPO催化剂具有最佳的催化性能。XRD分析表明,Mo/VPO催化剂催化正丁烷氧化制顺酐的主要活性物相为(VO)2P2O7和钒磷云母相,形成的主要因素不是P与V物质的量比,而是由焙烧条件决定。低P与V物质的量比的Mo/VPO中存在的少量V2O5物相能够提升催化剂的活性和顺酐选择性,但含量过高会因深度氧化降低催化性能。催化剂中存在的钒磷云母相有利于缩短催化剂稳定时间并提升催化性能。 相似文献
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丁烷氧化制顺丁烯二酸酐催化剂活性相的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
通过活性测试及催化剂表征研究了用于丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的反应控制步骤-脱氢反应的机理,分析了(VO)2P2O7(020)面的催化脱氢过程,同时对β—VOPO4相在催化脱氢过程中的作用进行了研究。丁烷氧化制顺酐VPO催化剂中,最重要的活性相是(VO)2P2O7,而(020)面是(VO)2R2O7的活性面。与此同时,β—VOPO4相也是重要的活性相,只有在β—VOPO4相与(VO)2R2O7协同作用下,方可对丁烷分子进行较适当地活化,使脱氢作为控制步骤能够顺利进行。 相似文献
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采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂,并在合成过程中加入Ti/Zr助剂,使用微型固定床反应器评价其催化正丁烷选择性氧化制顺酐的性能,考察了不同助剂元素及其化合物形式和添加量对催化剂性能的影响,分析了添加助剂对催化剂晶相及微观形貌的影响. 结果表明,加入助剂未改变催化剂的晶相结构,但促进了活性相(VO)2P2O7生成,且使反应后催化剂微观形貌发生改变,片层更破碎,活性相暴露,同时生成了利于反应的微量V5+;助剂金属Ti和Zr与V元素间的相互作用对催化剂表面P浓度及V价态都有一定影响;与不加助剂的VPO催化剂相比,相同反应条件下,Ti/Zr助剂修饰的VPO催化性能显著提高,摩尔比Zr/V为1.5%的Zr(NO3)4为助剂的催化剂的催化性能最佳,稳定状态下正丁烷的转化率高达99.1%,顺酐收率为54.4%. 相似文献
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引 言丁烷选择氧化制顺酐是以廉价低碳烷烃作为原料的直接选择氧化反应 ,近年来已引起广泛关注并进行了较多的研究[1] .普遍认为 ,这是一个以复合氧化物VPO作为催化剂 ,晶格氧参与催化循环、按氧化还原机理进行的反应[2 ] .为了提高这一反应的选择性 ,杜邦公司按照序贯氧化 还原原理重新组织催化循环的思想 ,率先提出了双反应器循环流化床 (CFB)的专利 ,并进行了晶格氧正丁烷选择氧化制顺酐的技术开发 ,建立了大规模工业示范装置 ,显示了改善性能的潜力[3] .鉴于在空间上和在时间域内使催化循环各步骤分离进行这两类非定态操作在实质上… 相似文献
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The selective oxidation of n-butane to maleic anhydride(MA) on a vanadium-phosphorus oxide (VPO) catalyst was studied using on-line gas-chromatography combined with mass spectrometry(GC-MS) and transient response technique.The reaction intermediates,butene and furan,were found in the reaction effuent under near industrial feed condition (3% butane 15% O2),while dihydrofuran was detected at high butane concentration (12% butane,5%O2).Some intermediates of MA decomposition were also identified.Detection of these intermediates shows that the vanadium phosphorus oxides are able to dehydrogenate butane to butene,and butene further to form MA.Based on these observations,a modified scheme of reaction network is proposed.The transient experiments show that butane in the gas phase may directly react with oxygen both on the surface and from the metal oxide lattice,without a proceeding adsorption step.Gas phase oxygen can be adsorbed and transformed to surface lattice oxygen but it can not participate in selective oxidation.Adsorbed oxygen leads to deep oxidation,while lattice oxygen leads to selective oxidation. 相似文献
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The mechanism of the selective partial oxidation of n-butane, but-1-ene and but-1,3-diene over a vanadyl phosphate catalyst
has been investigated by temperature-programmed desorption (TPD) and by anaerobic temperature-programmed oxidation (TPO).
TPD showed lattice oxygen to be desorbed in two states at 998 and 1023 K. The anaerobic TPO of n-butane produced butene and
butadiene at 1020 K; anaerobic TPO of but-1-ene produced butadiene and furan at 990 K and dehydrofuran at 965 K, while anaerobic
TPO of but-1,3-diene produced dehydrofuran at 970 K, furan at 1002 K and maleic anhydride at 1148 K. The total amount of oxygen
removed from the lattice in these anaerobic selective partial oxidations was the same as that evolved from the vanadyl phosphate
catalyst by TPD. This, and the fact that the selective oxidation reactions occurred at the same temperature at which the oxygen
evolves from the lattice, suggests that the lattice oxygen is uniquely selective when it appears at the surface of the catalyst.
(Under identical conditions of flow rate, weight of catalyst, heating rate etc., the reaction of n-butane or of but-1,3-diene
in air produced only CO2 and H2O.)
This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date. 相似文献