Nd~(3+)固溶量对锆石基固化体的物相及结构的影响

以Nd2O3,ZrO2和SiO2为基本原料,设计不同固溶量的锆石基三价锕系核素固化体配方,采用高温固相法成功制备Zr1-xNdxSiO4-x/2(0≤x≤1)系列固化体。采用XRD及SEM对系列固化体进行表征,研究三价模拟锕系核素固溶量对固化体物相及结构的影响。结果表明:锆石晶格中的Zr位可以完全被Nd3+替代,当Nd3+的摩尔固溶量小于4%时,固化体保持为单一的锆石相结构,当Nd3+的摩尔固溶量大于或等于4%时,固化体中出现Nd2Si2O7结构物相,并随Nd3+的固溶量进一步增加,Nd2Si2O7结构物相逐渐增多;Nd2Si2O7相为片状形貌,随Nd3+的固溶量增加,固化体的密度随之增大。     

Gd_（2-x）Nd_xZr_2O_7烧绿石的高温高压快速合成

为了探索模拟三价锕系核素在Gd2Zr2O7基材中的快速固化方法,按照化学计量关系Gd 2-x Nd xZr2O7（x=0.42和x=0.86）设计配方,以Gd2O3,ZrO2和Nd2O3（Nd3＋作三价锕系核素替代物）粉体为原料,进行了高温高压合成实验。制备的样品通过X射线衍射分析和扫描电镜分析表明：在压力分别为3 GPa,3.5 GPa,4 GPa,温度为1 573 K,1 673 K条件下保温保压15 min,获得了单相烧绿石结构的Gd 2-x Nd xZr2O7致密烧结体。该方法可为锆基烧绿石陶瓷固化锕系核素提供一种快速高效的技术途径。     

Nd3+在锆英石中的固溶度研究

为了研究Nd3+(三价锕系核素的模拟物)在锆英石固化体中的固溶度,以ZrO2、SiO2和Nd2O3粉体作原料,按照化学计量式Zr1-xNd4x/3SiO4(x=0.01～0.10)设计配方,利用高温固相反应法对固化体进行制备。利用X射线衍射仪、红外光谱仪和扫描电镜对所制备固化体的物相、结构和微观形貌进行了分析。研究发现在温度1 773K,保温72h条件下,合成出固化Nd3+的锆英石固化体,当x=0.01时(Nd3+的固溶度原子量百分比为1%),固化体具有锆英石结构,当x≥0.02时,出现了Nd2Si2O7衍射峰,表明Nd3+在锆英石固化体中Zr4+位的固溶度为1%(x=0.01)。     

钙钛矿人造岩石固化模拟铀的浸出性能研究

通过高温固相反应,以铈作为铀的模拟元素,在1 300℃下保温2h合成了钙钛矿基人造岩石固化体。采用XRD对固化体进行物相分析,同时采用MCC-1静态浸泡法及美国PCT粉末浸泡法对不同铈核素包容量的固化体进行浸出性能研究。结果表明,Ce在钙钛矿人造岩石固化体中的包容量低于质量分数18.94%,约为0.15～0.2个结构单位。Ce元素的掺入起到了促进烧结和稳定钙钛矿晶格的作用,当固化体中Ce的荷载量高达35.04%时,Ca元素的90d浸出浓度已超出检测限而未测得,累积浸出分数低至1.87×10-5 cm;Ce元素的90d浸出率和累积浸出分数低至0.27×10-8cm.d-1和6.55×10-7 cm,比玻璃固化体浸出率低了2～3个数量级,说明钙钛矿固化体具有良好的化学稳定性,且当铈核素掺量接近钙钛矿最大包容量时固化体结构最稳定,抗浸出性能最好。     

Gd2Zr2O7烧绿石的高温高压快速合成

为了研究Gd2Zr2O7烧绿石的合成条件,以Gd2O3,ZrO2混合粉体为原料,在1773K的温度、3GPa和5．2GPa的压力及10-30min的保温保压时间内,进行了高温高压实验。借助于XRD,SEM,IR等分析,对合成样品结构、形貌等进行表征,结果表明：在1773K的高温、5．2GPa的高压和10min的保温保压条件下可合成单一物相的Gd2Zr2O3立方烧绿石。为固化锕系核素的陶瓷基材合成及其固化体的制备提供了一种快速高效的方法。     

榍石基人造岩石固化模拟四价铀的研究

以分析纯CaCO3、TiO2、SiO2和CeO2为原料,铈作为铀的模拟元素,采用高温固相反应,合成了包容铈的榍石基人造岩石固化体。通过XRD、SEM、EDX等手段对固化体物相组成及微区成分进行了分析,参照国家标准放射性废物固化体长期浸出试验(GB 7023—86)及美国PCT(Product Consistency Test)法对固化体进行了抗浸出性能试验。结果表明,在1 300℃下保温2 h可以制备出以榍石为主要晶相的人造岩石固化体,在不引入任何电价补偿离子时,Ce4+在榍石晶体内Ca2+位置的固溶度小于0.05个结构单位。榍石对Ce具有良好的固溶效果,当固化体中Ce的荷载量高达13.47%时,MCC-1静态浸出法测得Ce的90 d浸出率和累积浸出分数低至0.15×10-8cm/d和0.90×10-6cm,PCT粉末浸泡法测得Ce的7 d归一化浸出率仅为3.11×10-7g/(m2.d)。这一结果为榍石基人造岩石应用于固化放射性核素铀提供了理论依据。     

Eu（Ⅲ）-TLA体系的荧光增强及其在测定痕量铕中的应用

采用荧光光谱对比法,研究了Eu^3＋在偏苯三甲酸（TLA）为配体的水溶液中的荧光增强效果。研究结果表明,在pH值为6．3的水溶液中,偏苯三甲酸的敏化可使Eu^3＋荧光强度提高3个数量级;有表面活性剂TritonX-100存在时,稀土La^3＋能使Eu^3＋-TLA体系的荧光强度进一步增大约2个数量级。采用分子内、分子间能量传递模式解释了该体系在不同测试条件下的共发光机理。在最佳测定条件下,当Eu^3＋浓度在6．7×10^-8-5．0×10^-6mol／L的范围内时,其浓度与Eu^3＋-La^3＋-TLA-TritonX-106体系的荧光强度呈线性关系,且Eu^3＋在该体系中的检出限达到了8．0×10^-9mol／L。     

Eu(III)-TLA体系的荧光增强及其 在测定痕量铕中的应用

采用荧光光谱对比法,研究了Eu^3＋在偏苯三甲酸（TLA）为配体的水溶液中的荧光增强效果。研究结果表明,在pH值为6．3的水溶液中,偏苯三甲酸的敏化可使Eu^3＋荧光强度提高3个数量级;有表面活性剂TritonX-100存在时,稀土La^3＋能使Eu^3＋-TLA体系的荧光强度进一步增大约2个数量级。采用分子内、分子间能量传递模式解释了该体系在不同测试条件下的共发光机理。在最佳测定条件下,当Eu^3＋浓度在6．7×10^-8-5．0×10^-6mol／L的范围内时,其浓度与Eu^3＋-La^3＋-TLA-TritonX-106体系的荧光强度呈线性关系,且Eu^3＋在该体系中的检出限达到了8．0×10^-9mol／L。     

模拟含An4+放射性石墨的SHS固化处理研究

为研究含An4+放射性石墨的SHS固化处理能力,以C、Al和TiO2为原料,CeO2为An4+模拟物质,利用自行设计的SHS反应装置模拟开展含An4+放射性石墨的固化研究。借助X射线衍射仪对所制备固化体的物相、相关系及固溶度等进行研究,并对样品的XRD数据进行了结构精修。结果表明:在空气气氛中,利用3C+4Al+3TiO2=2Al2O3+3TiC反应进行含An4+放射性废物的SHS固化处理,其固溶度为3%(以质量计,下同)。固溶度为0%～3%的固化体以Al2O3、TiC、C、TiO2和AlN相存在,燃烧产物中Al2O3的晶胞参数a、b和c发生了10-3nm量级变化,V发生了10-3nm3量级变化,α、β和γ发生了(10-3)°～(10-1)°量级变化;产物中TiC的晶胞参数a、b和c发生了10-3nm量级变化,V发生了10-3nm3量级变化,α、β和γ未出现变化。所制备的样品形貌不规则,主要以块状为主,晶粒度主要集中在5～20μm之间。     

SHS制备模拟放射性石墨固化体物相及抗浸出性能研究

为获得放热反应3C＋4Al＋3TiO2=2Al2O3＋3TiC＋Q固化含90Sr^2＋,An^3＋和An^4＋放射性石墨的自蔓延高温合成（SHS）的处理效果,以Sr2＋的稳定同位素作为90Sr2＋的模拟替代物质,Nd3＋和Ce4＋作为An3＋和An4＋的模拟替代物质,利用自行设计的SHS反应装置在空气气氛中开展添加SrO 1%-8%（质量分数,下同）,Nd2O31%,CeO21%-3%的固化体制备工作;在N2气氛中添加SrO 1%-8%,Nd2O31%,CeO21%-2%进行固化体制备。在40℃和70℃的合成海水中对固化体的长期浸出性能进行研究。用X射线衍射仪（XRD）收集样品的衍射信息,用等离子体质谱仪（ICP-Mass）分析固化体的浸出数据。在对固化体固溶度范围内的物相变化情况进行详细研究基础上对固化体的抗浸出性能进行了研究。研究发现无论是在空气或N2条件下,固化体中Sr^2＋,Nd^3＋和Ce^4＋在合成海水中随着浸泡时间的延长浸出浓度逐渐上升,70℃下的浸出浓度高于40℃下的浸出浓度,且N2条件下所制备固化体浸出浓度低于空气条件下所制备固化体的浸出浓度。     

单一基质白光荧光粉Ba1.31Ca0.64-x SiO4：0.02Eu2＋,0.03Mn2＋,xRe3＋（Re3＋=La3＋,Sm3＋）的研究

采用高温固相法合成单相白色荧光粉Ba1.31Ca0.64-xSiO4：0.02Eu2＋,0.03Mn2＋,xRe3＋（Re3＋ =La3＋,Sm3＋）,研究掺杂La3＋,Sm3＋的荧光粉的光谱特性.XRD结果表明合成的样品具有Ba1.31 Ca0.69SiO4晶相结构.荧光粉的发射光谱由蓝绿光波带（430～550 nm）和橙红光波带（560 ～650 nm）组成,分别归属于Eu2＋取代Ba2＋ （Ca2＋）格位的5d-4f跃迁和Mn2＋取代Ca2＋格位的4T1-6A1跃迁.La3＋和Sm3＋能够提高荧光粉的发光强度,且La3＋效果较好.合成的白光荧光粉具有较好的光色参数,色温Tc=4 478～5 753 K,显色指数Ra均大于80.0.     

均匀共沉淀法合成纳米Gd2O3：Eu粉体及其发光特性

以六次甲基四胺（hexamethylenetetramine,（CH2）6N4,HMT）为沉淀剂,在GdCl3和EuCl3混合溶液中,利用均匀共沉淀法制得了纳米颗粒.结果表明,获得的Gd2O3：Eu纳米颗粒近似为球形,尺寸均匀,平均粒径为100 nm,且每个球形颗粒由平均粒径为20 nm的微晶聚并而成.Gd2O3：Eu荧光粉在波长612 nm的红光发射来自Eu^3＋的5D0-7F2电偶极跃迁,发光强度随煅烧温度提高而增强,随Eu^3＋掺杂摩尔分数的提高而增强.Eu^3＋掺杂摩尔分数超过7%时,发生浓度淬灭,发光强度减弱.     

NaxSr1-2xMoO4∶Eux^3＋的制备及其发光性能的研究

采用高温固相法结合电荷补偿方式2Sr2＋→Eu3＋＋Na＋,合成了适合白光LED的红色荧光材料NaxSr1-2xMoO4∶Eux^3＋（x=0.1、0.15、0.2,0.25、0.3）系列样品.对样品分别进行了X射线衍射（XRD）分析和荧光光谱的测定.测试结果表明,NaxSr1-2xMoO4∶Eu3x＋荧光粉可以被近紫外光（UV）（393 nm）和蓝光（463 nm）有效激发.通过探讨Na＋和Eu3＋的掺杂浓度对发光强度的影响,得出NaxSr1-2xMoO4∶Eux3＋系列样品的发光强度比SrMoO4：Eu3＋明显增加,且当掺杂量x=0.2时,NaxSr1-2xMoO4∶Eux3＋系列样品在616 nm处的发光强度最大.分析了NaxSr1-2xMoO4∶Eux3＋系列样品在380 nm紫外光激发下的色坐标,当Na＋和Eu3＋的掺杂量x=0.15时,样品的红色显色最强.     

红色荧光粉Ca_(0.70)Sr_(0.18-0.15x)MoO_4:0.08Eu~(3+),xY~(3+)的水热合成及发光性能

采用水热合成法制备红色荧光粉Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4:0.08Eu3+,xY3+.用XRD、荧光分光光度计、SEM对其物相、发光性能以及形貌进行测试和表征.结果表明:荧光粉为CaMoO4物相结构.荧光粉粒径小且粒度分布均匀.荧光粉在395 nm和465 nm的吸收分别与紫外光和蓝光LED芯片输出波长相匹配.分别采用395 nm的近紫外光和465 nm的可见光激发样品,Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4:0.08Eu3+,xY3+荧光粉发红光,主发射峰位于616 nm.Y3+的引入,把自身吸收的能量和基质吸收的部分能量传递给发光中心,使Eu3+发光强度进一步增强.红色荧光粉Ca0.70Sr0.09MoO4:0.08Eu3+,0.06Y3+色坐标比商用的Y2O3:Eu3+红色荧光材料更接近于标准红色色坐标.     

溶胶凝胶法SiO_2-Eu(Ⅲ)配合物杂化材料的制备及其发光性能

以N,N-二-二苯氧膦-4-溴甲基-苯胺(DPBB)与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到一种含P=O的有机硅烷前驱体Si-DPBB,并与Eu(DBM)3.2H2O及四乙氧基硅烷通过溶胶-凝胶法反应得到一种新的无定形无机-Eu(Ⅲ)配合物杂化材料SiO2-DPBB-Eu。红外、紫外-可见漫反射及荧光光谱表明,在杂化材料SiO2-DPBB-Eu中,稀土离子Eu3+与Si-DPBB中的P=O发生配位,并分布在SiO2网络中。该杂化材料显出良好的由配体到Eu3+能量转移的线状5D0-7FJ(J=0,1,2,3与4)红光发射。     

Eu~(2+),Eu~(3+)掺杂对Sr_2MgSi_2O_7荧光粉发光性能的影响

采用高温固相法分别制备Eu2+和Eu3+掺杂的Sr2MgSi2O7荧光粉.在356nm近紫外光激发下,Sr2MgSi2O7:Eu3+荧光粉呈多峰红光发射,主峰位于590nm、615nm、650nm和700nm,分别对应于Eu3+离子5D1→7FJ(J=1,2,3,4)能级的跃迁.在371nm近紫外光激发下,Sr2MgSi2O7:Eu2+荧光粉发射峰介于425~550nm之间,呈蓝光发射,主峰位于476nm,对应Eu2+的4f65d1→4f7跃迁.随着Eu2+浓度的增大,发射峰强度先增大后减弱.     

PVA-Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）的合成及荧光性质

以聚乙烯醇（PVA）为高分子配体,分别与SmCl3、EuCl3在水溶液中进行配位反应,合成PVA-Sm（Ⅲ）,PVA-Eu（Ⅲ）配合物.用电导率法研究PVA-Sm（Ⅲ）,PVA-Eu（Ⅲ）配合物最佳反应条件,并通过荧光光谱及红外光谱对产物进行分析.实验结果表明,最佳物料投放比为PVA：Sm3＋=4∶1,PVA：Eu3＋=6∶1,该反应在非碱性溶液中搅拌2 h为最佳.荧光光谱显示：PVA-Sm（Ⅲ）,PVA-Eu（Ⅲ）配合物具有荧光特性,都在286 nm左右产生荧光,其荧光主要表现为配体的特征荧光,金属离子对其起增强作用.