催化裂解制低碳烯烃的研究及工业应用

文章详细叙述了催化裂解制低碳烯烃的反应机理、催化裂解催化剂的分类与近几年的研究成果,讨论了影响催化裂解反应产物分布的因素,举例介绍了近十年来开发研究的新型催化裂解制低碳烯烃工艺和国内外催化裂解工业的发展情况。     

甲醇制烯烃再生催化剂催化裂解混合碳四的可行性分析

随着开工建设及运行的甲醇制烯烃工业装置越来越多,如何利用碳四并将其转化为低碳烯烃变得越来越重要。为探究甲醇制烯烃再生催化剂裂解混合碳四的可行性,首先,对甲醇制烯烃工业装置副产混合碳四与石脑油蒸汽裂解和炼油催化裂化产生的碳四产品组分进行分析,得出甲醇制烯烃工业装置副产的混合碳四中烯烃含量较高且无丁二烯的结论;其次,梳理碳四催化裂解转化的研究成果,得出SAPO-34及ZSM-5分子筛都可以作为裂解碳四的催化剂且ZSM-5分子筛性能更优的结论;再者,对混合碳四转化工艺,即以碳四烯烃歧化反应和催化裂解为主的工艺进行分析与对比,总结各种工艺的特点。最终得出结论:利用高温再生催化剂裂解甲醇制烯烃副产的混合碳四是可行的,无需再建设反应器及再生器,可节省成本,具有一定的优势和经济效益,但下游烯烃分离系统处理碳四的能力会影响碳四的裂解负荷。     

我国重质油催化裂解制低碳烯烃技术现状

总结了催化裂解制低碳烯烃的反应机理、催化剂的类型及研发进展,重点探讨了我国重质油催化裂解工艺的特点,展望了催化裂解制低碳烯烃中高性能催化剂的研究趋势。     

甲醇制烯烃与催化裂解制烯烃的对比分析

现阶段,乙烯、丙烯等基础有机原料仍来源于传统的催化裂解、蒸汽裂解等工艺生产;甲醇制烯烃工艺线路是以煤或天然气为原料制取甲醇进而制取乙烯、丙烯的新兴生产工艺。本文简述了甲醇制烯烃、催化裂化制烯烃的工艺流程,从反应条件、催化剂、原料与产品分布等方面对比分析甲醇制烯烃相对于催化裂解的优点。     

甲醇制烯烃中C_4+裂解工艺的探索性改进

在DMTO-Ⅱ装置上,C_4+催化裂解工艺实现了与甲醇制烯烃工艺的耦合,实现了一种催化剂同时催化2个性质截然不同的反应。通过对C_4+裂解技术的生产实践,摸索总结了相关工艺控制参数和技改技措经验,并经过设备和工艺的不断改进,成功实现了C_4+裂解技术在甲醇制烯烃工艺中的应用。     

重油催化裂解制低碳烯烃工艺条件研究

采用固定流化床催化裂化试验装置,以中国石油兰州石化公司3.0 Mt·a-1重油催化裂化装置所用原料油为原料,考察反应温度和剂油质量比对重油催化裂解制低碳烯烃性能的影响,在确定的适宜操作条件下研究中国石油兰州石化公司重催装置原料在不同催化剂上的催化裂解制低碳烯烃的反应性能。结果表明,较适宜的操作条件为:反应温度590℃,剂油质量比为7,与降烯烃催化剂和重油裂解催化剂相比,多产丙烯催化剂的低碳烯烃产率可达25.53%,更适合作为重油催化裂解制低碳烯烃时使用。     

重油生产低碳烯烃等化工品技术研究进展

当前国内炼油产能过剩,化工品如低碳烯烃及苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX）等存在缺口,因此应推动炼油向石化的生产转变,化解过剩产能同时提高化工品供给。我国原油馏分偏重且原油重质化劣质化趋势不可逆转,因此利用重油生产低碳烯烃等化工品成为技术关键。本文介绍了重油生产低碳烯烃的催化裂解单项技术典型工艺,包括重油深度催化裂解（DCC）、催化热裂解（CPP）及重油裂解制烯烃（HCC）工艺,认为催化裂解技术的发展在于催化剂的改性与反应器型式的革新优化,下行床反应器前景更为广阔。同时,本文也介绍了从重油或原油通过加氢裂化联合催化裂解、蒸汽裂解及芳烃装置一体化生产化工品的几种国内外工艺技术及工程项目。在单项技术无法取得明显突破之前,炼化一体化生产化工品具有集约化、高效化、灵活性高及经济效益好等优势。一体化技术的重点在于重油（渣油）的深度转化,可通过渣油的加氢裂化工艺来实现。     

C4和C5回炼对提高甲醇制烯烃(MTO)收率的研究

甲醇制烯烃(MTO)装置使用的催化剂SAPO-34分子筛具有较强的酸性催化特征,利用该性质对C_4和C_5进行裂解实验,文中通过实验得出在甲醇制烯烃催化剂的作用下能够部分裂解C_4和C_5,裂解产物中有目的产物质量分数约25%,不同的再生定碳对C_4和C_5的裂解程度也有差异,当再生催化剂定碳控制在1.3%—1.6%时,C_4和C_5的裂解程度最优。C_5回炼时,乙烯和丙烯的收率能提高0.49%;同时,未反应的C_4/C_5进入反应器后抑制了甲醇制烯烃反应中C_4/C_5的生成,进一步提高烯烃的收率。     

SAPO-34分子筛应用研究进展

综述了SAPO-34分子筛催化低碳物转化制低碳烯烃(甲醇、二甲醚、卤化烷烃制烯烃、乙醇脱水制乙烯)、C_4～C_8直链烯烃/烷烃裂解制低碳烯烃、烷烃氧化或直接脱氢反应制烯烃、催化烃类或H_2选择性还原NO_x、制备膜分离材料以及在发光体材料等领域中的应用。系统分析sAPO-34分子筛在各领域应用进展,有利于理解材料的物化性能对其催化性能、热稳定性及水热稳定性、选择性渗透和分子筛分离性能的影响,有利于实现对SAPO-34分子筛的认识取得突破性进展,拓展SAPO-34分子筛应用领域,并为其他催化材料的设计提供借鉴。     

重油催化裂解制低碳烯烃工艺的研究进展

近年来,随着石油工业的快速发展,对低碳烯烃,尤其是丙烯、乙烯的需求越来越大。开发以石油为原料,通过催化裂解的工艺,生产低碳烯烃逐渐成为当今社会生产的趋势。本文结合重油催化裂解制低碳烯烃工艺,对催化裂解催化剂以及我国的重油催化裂解制低碳烯烃技术进行了简要的探究和阐述。     

烯烃裂解增产丙烯催化剂再生性能

由于烯烃裂解技术反应自身的特点,催化剂容易积炭失活,需要进行多次再生,因此,催化剂的再生性能对烯烃裂解技术至关重要。在实验室对中国石化中原石油化工有限责任公司烯烃裂解工业装置的ZSM-5催化剂进行了多次反应和再生试验,考察其烯烃裂解反应性能,并运用TG、XRD、NH₃-TPD、氮气物理吸附以及SEM等对再生前后的催化剂样品进行表征。结果表明,开发的烯烃裂解催化剂经过13次的反应再生过程,新鲜催化剂与再生催化剂的比表面积和孔容基本相同,烯烃转化率、丙烯及乙烯收率无明显变化,烯烃转化率仍大于73%,丙烯和乙烯收率分别大于32%和10%。且催化剂骨架结构和酸中心稳定,在多次反应与再生过程中的酸量保持不变,具有良好的再生性能。     

煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺研究新进展

由煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺是解决石油资源紧张、低碳烯烃需求量越来越大等问题的有效路线。介绍了几种有代表性的经甲醇制低碳烯烃工艺,包括美国UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺,中国科学院大连化学物理研究所的合成气经由二甲醚制低碳烯烃(SDTO)工艺,德国Lurgi公司的甲醇制丙烯工艺,以及甲醇制烯烃与AtoFina/UOP烯烃裂解的集成工艺;分析了各工艺目前达到的技术指标及最近的技术改进,关注了各工艺近几年的工业化进程。除了SDTO工艺外,其他几种工艺有望在未来几年内实现工业化。国内甲醇制低碳烯烃工艺的开发应借助于流化催化裂化成熟的工程设计经验,同时加大甲醇制烯烃工艺流化床催化剂的开发力度。     

全结晶ZSM-5分子筛催化剂研究及工业应用

制备了全结晶ZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附及NH3-TPD等对催化剂进行表征,并考察其用于碳四烯烃催化裂解制丙烯(OCC)反应的催化性能。结果表明,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂比常规成型的催化剂具有更高的结晶度、更大的比表面积、更丰富的孔结构以及更多的活性中心。高空速有利于反应的进行,提高压力对反应不利,升高温度有利于提高产物丙烯收率。在实验室研究的基础上,将全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于OCC工业装置,取得良好的应用效果。     

碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

论述了碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的催化剂体系、影响因素及催化裂解方式。该催化剂体系包括硅铝酸盐及锆硫酸盐,氧化铝与碱金属或碱土金属的混合物,负载型催化剂等3种类型。其中分子筛(晶体硅铝酸盐)及其改性催化剂是研究开发的主要方向。除操作条件外,稀释剂、引发和抑制剂和裂解反应方式对催化裂解反应均有影响。催化裂解反应机理与催化剂的种类和反应条件相关。对于酸性分子筛催化剂有2种比较公认的机理:正碳离子机理,自由基与正碳离子机理两种形式。研究表明碳四烷烃,特别是正丁烷催化裂解制低碳烯烃具有良好的低碳烯烃收率,收率可达50%以上。     

A ZSM-5-based Catalyst for Efficient Production of Light Olefins and Aromatics from Fluidized-bed Naphtha Catalytic Cracking

A ZSM-5-based catalyst was prepared by spray-dry method for fluidized-bed naphtha catalytic cracking. Multi-techniques, such as X-ray diffraction, scanning electron microscope, ²⁷Al MAS NMR, and NH₃–TPD, were employed for the investigation of ZSM-5 framework stability, framework dealumination, and catalyst acidity variation in hydrothermal treatment. Catalytic performances of fluidized-bed naphtha catalytic cracking at 630–680 °C indicated that light olefins and other value-added products could be more efficiently produced compared with the commercial process of thermal steam cracking. Long-term catalytic evaluation implied that naphtha catalytic cracking over the catalyst prepared with spray-dry method and hydrothermal treatment can be carried out at a variable reaction condition with a relatively high and stable light olefins yield.     

C4烯烃催化裂解增产丙烯技术进展

从热力学、反应机理等方面分析了C4烯烃催化裂解增产丙烯技术的特点,介绍了该技术的最新研究进展;评述了C4烯烃催化裂解生产丙烯是高效利用烯烃资源的重要途径;认为应加快开发具有我国自主知识产权的高效烯烃催化裂解增产丙烯的技术。     

Effect of Feedstocks on High‐Severity Fluid Catalytic Cracking

A novel fluid catalytic cracking (FCC) process, that utilizes a downer reactor, has been developed to enhance the yield of light olefins under high‐severity reaction conditions. The effect of heavier feedstock on this high‐severity fluid catalytic cracking (HS‐FCC) process has been investigated using a small‐scale HS‐FCC pilot plant (0.1 b/d). Hydrotreated and virgin vacuum gas oils (VGO), hydrotreated and virgin atmospheric residues (AR) were used as test‐feeds in a previous study. The yield of desired products, such as gasoline and light olefins, produced from virgin VGO cracking was 79 wt.‐%, which is much higher than that obtained from a conventional FCC process. In the case of hydrotreated VGO, the yield of desired products decreased to 76%, however. On the other hand, AR feeds exhibited a performance similar to VGO with a slight increase in coke formation. In this study microactivity test (MAT) results are reported in which the activity and selectivity of the Y‐zeolite based catalyst is evaluated. Kinetic modeling was also done based on a four‐lump reaction model.     

Enhancement of Propylene Production in a Downer FCC Operation using a ZSM‐5 Additive

The effects of high severity operation and ZSM‐5 addition on the FCC product yield distribution have been studied in a down‐flow reactor unit. VGO cracking at high reaction temperatures of 500–650 °C increases the yield of light olefins (propylene and butenes) with a corresponding loss in gasoline yield and increase in dry gas formation. Similar behavior is observed with the addition of 0–20 wt % ZSM‐5 additive, however, with no increase in dry gas. The combination of the two effects (high severity and ZSM‐5 addition) makes the FCC unit an excellent source of light olefins for downstream petrochemical and alkylation units. The novel process configuration increased the light olefin yield without significant loss in gasoline by suppressing thermal cracking reactions and dry gas formation.     

混合碳四全加氢催化剂第一次再生过程分析

混合碳四来自丁二烯抽提装置和MTBE装置生产的含炔碳四、炼厂轻烃回收装置生产的重碳四,该部分碳四经过全加氢饱和其中的烯烃和炔烃后可作为裂解原料。混合碳四中烯烃含量(摩尔分数)较高,通常占65%以上。随着装置运行,烯烃在反应器中聚合、结焦,长时间累积会堵塞催化剂孔道,造成催化剂活性下降,床层压差升高,影响产品质量和装置运行,需要停车再生催化剂。分析了再生过程,评价了再生结果,为装置后续运行提供了理论基础。     

重油催化裂解汽柴油二次裂解性能研究

This paper investigated the secondary cracking of gasoline and diesel from the catalytic pyrolysis of Daqing atmospheric residue on catalyst CEP-1 in a fluidized bed reactor.The results show that the secondary cracking reactivity of gasoline and diesel is poor,and the yield of total light olefins is only about 10%（by mass）.As reaction temperature increases,ethylene yield increases,butylene yield decreases,and propylene yield shows a maximum.The optimal reaction temperature is about 670℃for the production of light olefins.With the enhance- ment of catalyst-to-oil mass ratio and steam-to-oil mass ratio,the yields of light olefins increase to some extent. About 6.30%of the mass of total aromatic rings is converted by secondary cracking,indicating that aromatic hy- drocarbons are not easy to undergo ring-opening reactions under the present experimental conditions.