Williamson反应合成二乙二醇二甲醚及其合成条件优化

以二乙二醇单甲醚（C5H12O3）和氯甲烷为原料,氢氧化钠为催化剂,在n（NaOH）：n（C5H12O3）=1．4：1．0（mol／mol）,减压条件下,先合成二乙二醇单甲醚醇钠盐,然后通入CH3Cl与二乙二醇单甲醚钠盐进行Williamson反应合成二乙二醇二甲醚（DMDE）。用正交实验法对二乙二醇二甲醚的合成条件进行了优化,气相色谱法分析了产品中DMDE的含量．用FT—IR和NMR分析测试手段表征了产物结构。实验结果表明该反应的最优工艺条件为：n（NaOH）／n（C5H12O3）／n（CH3Cl）=1．4：1．0：1．4,反应温度为90℃,CH3Cl通入时间为4．oh,二乙二醇二甲醚的收率可达95．0％以上。     

海藻酸钠-硅藻土包埋石油脱硫菌Rhodococcus sp.H-412

生物菌固定化研究对生物脱硫技术的推广应用具有重要的意义。本文以实验室筛选的、符合4S脱硫代谢途径的Rhodococcus sp．H．412为研究对象,二苯并噻吩（DBT）为生物催化脱硫模拟化舍物,考察了脱硫菌Rhodococcus sp．H．412的固定化操作条件和使用条件。试验结果表明：在交联温度为4℃,交联剂氯化钙溶液浓度为0．10mmol／L,海藻酸钠质量分数为3．0％,添加剂硅藻土质量分数为1．0％,菌胶比（菌体湿重：胶体体积）为1：20的条件下,用8号医用针头造粒,可以得到具有较高的脱硫活性、较好的机械强度和传质性能的固定化细胞颗粒。固定化细胞相对游离细菌而言,具有较高的温度适应能力和较宽的pH适应范围。     

柴油吸附脱硫工艺条件影响

研究了吸附工艺条件对柴油中硫化物,特别是对二苯并噻吩（DBT）的脱除效果。实验在常压下,采用静态吸附法,以FCC柴油和DBT模型物为原料,用燃灯法测定脱硫前后油品的硫含量,考察了模型物溶剂、油品中含有的芳烃以及吸附温度对吸附剂脱硫率的影响。得出溶剂黏度越大吸附脱硫率越差;油品中含有芳烃时,吸附剂脱硫率减小,温度对脱硫率的影响不大。考察了高温氮气、有机溶剂和水蒸汽这3种再生方法对吸附剂的再生效果,结果表明,水蒸汽600℃再生4h和有机溶剂苯洗涤24h的再生效果较好,基本可以恢复吸附剂的吸附性能。     

Pt/CeO2催化分子氧氧化脱除异辛烷中有机硫化物的研究

以空气作氧化剂,含硫1 000 g·g^-1的异辛烷为模型油,考察了Pt/CeO₂催化剂上反应温度、n（O₂）∶n（S）和空速对苯并噻吩氧化脱除的影响。结果表明,在300 ℃、n（O₂）∶n（S）=26.4和空速15.3 h^-1时,苯并噻吩脱除率达95%以上。300 ℃达到95%的硫脱除率时,Pt/CeO₂催化剂上不同硫化物的氧化脱除活性顺序为：正戊硫醇>叔丁基硫醚>苯并噻吩>噻吩>二苯并噻吩。反应后的油品及尾气经脉冲火焰光度监测器色谱(GC-PFPD)和色质联用仪(GC-MS)检测分析发现,SO₂是惟一含硫产物。在200 h的噻吩氧化反应测试中,转化率一直保持在95%,O₂利用率约40%,异辛烷损耗约0.2%,表明Pt/CeO₂催化剂在催化氧化脱硫中具有较好的活性和稳定性。     

碱性条件下氧化法脱除模拟燃油中的苯并噻吩

研究了碱性条件下温度、反应时间、模拟燃料油和氧化剂的比例对模拟燃料中苯并噻吩的去除效果的影响。结果表明,最佳脱硫反应条件为:反应温度为50℃,燃料与氧化剂的比为1∶1,反应时间为40 min。碱性条件下模拟燃油脱硫中苯并噻吩的去除率达到77.7%。与中性条件下的脱硫反应相比,模拟燃料油中苯并噻吩的脱硫率提高了48.8个百分点。铂碳本身具有一定的吸附脱硫能力,经过3次再生脱硫反应,铂碳的脱硫性能略有下降。     

功能型离子液体对燃料油的氧化萃取脱硫研究

合成了一系列含有不同阴离子的1一烷基一3一甲基咪唑型离子液体（ILs）,以35％H：0。及冰醋酸为氧化荆,采用直接萃取法、氧化萃取法考察了离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。结果表明,离子液体阴离子的酸性以及阳离子烷基碳链的长度对脱硫效果有显著影响,其中强酸性的硫酸氢盐类离子液体在IL：Oil：H2O2（体积比,下同）为1：25：1、30℃下对模拟油品与实际油品均有较高的脱硫率,对模拟油品一次脱硫率在90％以上,对抚顺石化二厂汽油、柴油一次脱硫率在80％以上,其中汽油硫含量降至lOmg·kg-1左右,达到欧V标准,显示了广阔的工业应用前景。     

银基活性炭对废轮胎热解油的吸附脱硫机理研究

废轮胎经热解制备得到热解油和热解炭,热解炭活化制得活性炭,并利用Ag⁺对活性炭进行改性制得Ag⁺改性活性炭（Ag/AC）,将Ag/AC用于热解油的吸附脱硫实验,并利用GC/MS对热解油中的含硫化合物进行了分析。研究结果表明：活性炭吸附脱硫的合适温度和时间分别为20℃和12 h,此时未改性活性炭的脱硫率为15.33%;而Ag/AC的脱硫率提高到了38.6%。GC/MS分析发现热解油中有机硫的主要存在形式为噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩,其中二苯并噻吩（DBT）的GC含量最高,为2.57%。利用原位红外、核磁共振氢谱、ICP-OES和元素分析等检测手段,进一步探究了Ag⁺与二苯并噻吩模型化合物在溶液中的反应机理,研究发现：二苯并噻吩分子上存在S原子和苯环2个反应位点,当Ag⁺加入二苯并噻吩溶液后,Ag⁺与二苯并噻吩分子上的S原子或者苯环发生配位数为1的配位反应生成2种配合物,分子式分别为Ag（D_S）NO₃和Ag（D_C6H6）NO₃。     

MIL-101固载磷钨酸催化氧气氧化脱硫性能

采用一步包覆法成功地将磷钨酸（HPW）固载到多金属有机骨架MIL-101中,将其作为催化剂,氧气（O₂）作为氧化剂,用于催化氧化模拟油品的脱硫实验。系统地研究了氧气流速、反应温度、硫含量对脱硫效率的影响,筛选出最佳反应条件,同时考察了空气作为氧化剂用于油品脱硫的可行性。结果表明,当初始硫含量为350 μg·g^-1,氧气流速为90 ml·min^-1,反应温度为75℃,催化剂用量占模拟油品质量的1%,反应时间60 min,二苯并噻吩（DBT）的转化率可达74%。此外,通过重复利用实验证明催化剂有良好的再生活性。     

微波辐射下二苯并噻吩的氧化脱除研究

以磷钼酸铬盐为催化剂、过氧化氢为氧化剂,研究了微波辐射加热下模拟汽油中二苯并噻吩的氧化脱除。分别考察了催化剂用量、氧化剂用量、反应温度和反应时间对氧化脱硫的影响。当m（Catalyst）：m（Oil）为7．1mg·g^-1、V（30％H2O2）：V（Oil）为50mL·L^-1、反应温度为80℃、反应时间为50min时、n（磷钼酸）：n（CrCl3）为1：1和1：2,二苯并噻吩脱除率分别达到93．5％和91．2％。     

知识窗

甲醛又叫福尔马林（Frmaldehyde），分子式CH2O，分子量30．3，熔点-92℃，沸点-19．4℃，相对密度（水=1）0．83。饱和蒸汽压13.33kPa／-57．3℃，临界温度137．3℃，临界压力6．81MPa，燃烧热2345．0kg／mol，是一种无色并带有刺激性和窒息性的气体。商品为其水溶液。     

燃料油吸附脱硫的研究进展

与传统的加氢脱硫技术相比,吸附脱硫技术在超低硫燃料油生产方面具有明显优势,近年来得到了迅速发展。综述了吸附法脱除燃料油中有机硫化物的研究进展,重点介绍了反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫两种类型的吸附脱硫方法以及分子筛基吸附剂、金属氧化物基吸附剂、活性炭基吸附剂和粘土基吸附剂在吸附脱硫方面的应用。指出选择性吸附脱硫技术是近期最有希望实现零硫目标的脱硫技术。     

轻质油品非加氢脱硫新工艺简介

随着环保法要求越来越苛刻，世界范围内对车用发动机燃料的硫含量要求日益严格。本文综述了近年来非加氢脱硫的新技术，包括生物脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、催化法和烷基化法脱硫。     

Extractive Desulfurization of Fuel Oils with Thiazolium-Based Ionic Liquids

A new class of green solvents, known as ionic liquids (ILs), has recently been the subject of intensive research on the extractive desulfurization of fuel oils because of the limitation of the traditional hydrodesulfurization method in catalytically removing thiophenic sulfur compounds. In this work, four thiazolium-based ILs, that is, 3-butyl-4-methylthiazolium dicyanamide ([BMTH][DCA]), 3-butyl-4-methylthiazolium thiocyanate ([BMTH][SCN]), 3-butyl-4-methylthiazolium hexafluorophosphate ([BMTH][PF₆]), and 3-butyl-4-methylthiazolium tetrafluoroborate ([BMTH][BF₄]), are synthesized. The extractive capability of these ILs in removing thiophene (TS) and dibenzothiophene (DBT) from model fuel oils is investigated. [BMTH][DCA] and [BMTH][SCN] present better extractive desulfurization capability than [BMTH][BF₄] and [BMTH][PF₆], which may be ascribed to the additional π?π interaction between –C≡N (in [BMTH][DCA] and [BMTH][SCN]) and thiophenic ring (in TS and DBT); DBT in diesel fuel is more efficiently extracted than TS in gasoline. [BMTH][DCA] offers the best desulfurization results, where 64% and 45% sulfur removal are obtained for DBT and TS, respectively, at IL:oil mass ratio of 1:1, 25°C, 20 min. [BMTH][DCA] is thus selected to systematically investigate the effects of temperature, IL:oil mass ratio, initial sulfur content, multiple-extraction, and IL regeneration on desulfurization. The mutual solubility of [BMTH][DCA] with fuel oil is also determined. It is observed that the desulfurization capability is not too sensitive to temperature and initial sulfur content, which is desired in industrial application; the sulfur contents in gasoline and diesel fuel are reduced from 558 ppm to 20 ppm (after 5 cycles) and from 547 ppm to 8 ppm (after 4 cycles), respectively. This work may show a new option for deep desulfurization of fuel oils.     

表面活性剂对微生物脱除柴油中有机硫的影响

采用假单胞菌(Pseudomonas delafieldii)菌株R-8和红色红球菌(Rhodococcus erythropolis)菌株N1-36研究了加氢精制柴油脱硫工艺，两株菌脱除柴油中有机硫的活性相近. 添加表面活性剂能提高菌株对柴油的脱硫率；当Tween80存在、搅拌转速为250 r/min时，菌株R-8最高可脱除硫含量<300 mg/L的柴油中72%的有机硫；但当硫含量超过1000 mg/L时，微生物脱硫率极低.     

脱硫技术的研究现状

由于各种油品的使用,使空气中的硫氧化物逐渐增多,严重的污染了环境。为了降低油品中的硫含量,人们研究了多种脱硫技术。介绍了氧化脱硫、加氢脱硫、生物脱硫、吸附脱硫技术的研究现状,展望了脱硫技术的发展方向。     

Zur Kenntnis schwefelhaltiger Fette und ihres Härtungsverhaltens

Information about Fats Containing Sulfur and their Behaviour During Hydrogenation Commercial marine oils - whale oil and fish oil - can contain combined sulfur, which cannot be eliminated by means of the normal refining and therefore causes considerable difficulties during the hydrogenation. An analytical method for the determination of sulfur in fats is described. This method allows the quantitative determination of 0.5 to 100 μg sulfur per g fat with an exactness of 0.2 μg sulfur per g fat. Semi-refined fats to be hydrogenated, containing more than 2 μg sulfur, should be subjected to a hydrogenating desulfurization with nickel contacts at 120° to 130° C. By means of the method described a complete desulfurization is attained without any noticeable hydrogenation or isomerisation of the unsaturated fat constituents. Such pretreated fats can be hydrogenated as usual. Also rapeseed oil, sometimes containing sulfur constituents not easily to be eliminated, can be desulfurized in the same way.     

燃料油氧化脱硫机理的研究进展

由于操作条件温和、成本相对较低、脱硫率高以及绿色环保等优点,氧化脱硫被认为是非加氢脱硫技术中降低燃料油中高硫含量的主要技术之一。本文综述了近些年来国内外关于燃料油氧化脱硫机理的研究进展,详细叙述了使用不同氧化剂（H₂O₂、油溶性氧化剂、空气、氧气以及固体氧化剂）催化氧化脱硫机理和离子液体中的氧化脱硫机理,简要介绍了低共熔溶剂中的氧化脱硫机理、超声辅助氧化脱硫机理、光催化氧化脱硫机理以及电化学氧化脱硫机理,并对氧化脱硫机理的研究方向提出了见解。加深对氧化脱硫机理的研究将有利于寻求合适的催化剂和反应条件,为更好地指导燃料油以及其他油品深度脱硫的进行提供理论基础,对实际生产也具有重要的理论指导意义。     

轻质燃料油脱硫技术研究进展

阐述了加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、生物脱硫和萃取脱硫等轻质燃料油脱硫技术及相应脱硫原理,比较不同脱硫工艺的优缺点,展望脱硫工艺的发展方向,为了得到超低硫含量的燃料油,减少投资和降低成本,使生产过程对环境更加友好,将更多的研究集中于生物脱硫、离子液体脱硫和耦合脱硫等其他脱硫技术。     

Sulfur specificity in the bench‐scale biological desulfurization of crude oil by Rhodococcus IGTS8

Biological removal of organic sulfur from petroleum feedstocks may offer an attractive alternative to conventional thermochemical treatment due to the mild operating conditions and greater reaction specificity afforded by the nature of biocatalysis. Previous investigations have either reported the desulfurization of model sulfur compounds in organic solvents or gross desulfurization of crude oil without data on which sulfur species were being removed. This study reports initial sulfur speciation data for thiophenic sulfur compounds present in crude oil which may be used as a guide both as to which species are treated by the biocatalyst investigated as well as to where biocatalyst development is needed to improve the extent of biological desulfurization when applied to whole crudes. Biodesulfurization of two different crude oils in the 22–31 ° API specific gravity range with total sulfur contents between 1 and 2% is demonstrated in 1‐dm³ batch stirred reactors using wild type Rhodococcus sp IGTS8. While analysis of the crudes before and after biodesulfurization did not reveal a decrease in total sulfur, GC–MS did reveal significant (43–99%) desulfurization of dibenzothiophenes (DBT) and substituted DBTs. Fractionation of the whole crude, followed by analysis using gas chromatography–sulfur chemiluminescence detection (GC–SCD) of the aromatic fraction of the Van Texas crude oil, demonstrated a reduction of sulfur in this fraction from 3.8% to 3.2%. This research indicates that IGTS8 may be capable of biodesulfurization of refined products such as gasoline and diesel whose predominant sulfur species are dibenzothiophenes. Further biocatalyst development would be needed for effective treatment of the spectrum of sulfur‐bearing compounds present in whole crudes.     

过氧化氢用于燃料油脱硫研究新进展

简要介绍了国内外采用过氧化氢进行燃料油脱硫的研究新进展。主要包括催化剂选择、溶剂(萃取剂)选择以及脱硫反应参数优选等。被脱硫的燃料油包括柴油、汽油、轻油等。有些研究采用H2O2催化氧化与超声波、UV辐射等相结合,提高脱硫效果。所有研究结果表明该法脱硫率高(可达90%￣99%),硫含量可降至50μg/g以下甚至还低很多,且反应可在常温、常压的温和条件下进行,易于实现工业化。需考虑的主要问题是处理费用及原料安排、工艺放大及优化等。