聚丙烯成核剂结构与成核性能关系的研究进展

添加成核剂是目前最简单有效地改性iPP的重要方法之一,在iPP的加工过程中,成核剂小颗粒均匀地分散或者熔解在iPP熔体中,为iPP结晶提供了大量的异相晶核,通过其更多的界面吸附iPP分子,降低了聚丙烯靠分子链自身运动团聚而成核结晶所需的活化自由能,加快了结晶速率,缩短了结晶时间,提高了结晶峰温度,改善了iPP的宏观力学性能。不同成核剂对聚丙烯性能的改善效果不一样,并且,具有不同晶体结构的相同或相似化学结构的成核剂也具有不同的成核效果。综述了聚丙烯用成核剂化学结构以及晶体结构与成核性能关系的研究进展,并对成核剂未来的发展方向提出了展望。     

长支链聚丙烯诱导β晶成核效应

利用乙烯基聚二甲基硅氧烷/苯乙烯接枝型长支链聚丙烯(PP-g-VS/St)在剪切和快速降温过程中可以诱导形成β晶聚丙烯这一优势,研究了PP-g-VS/St在注塑加工过程中作为高分子β晶成核剂对等规聚丙烯(iPP)结晶温度、晶体结构及力学性能的影响。结果表明改性聚丙烯的结晶温度、β晶相对含量和力学性能随着PP-g-VS/St添加量的增加而增加。当PP-g-VS/St的添加量为50%(质量分数)时,改性聚丙烯的结晶温度相对于纯iPP提高约10℃,β晶相对含量达32.8%,冲击强度、弯曲模量和拉伸强度分别相对于纯iPP提高了355.3%、53.8%和15.9%。这些结果为聚丙烯高分子β晶型成核剂的设计提供了新思路。     

α/β复合成核剂对等规聚丙烯结晶形态的影响及非等温结晶动力学

采用偏光显微镜(POM)及示差扫描量热(DSC)法考察了3种α/β复合成核剂NA40/NABW、NA40/HHPA-Ba、NA40/PA-03对成核等规聚丙烯(iPP)的结晶形态及非等温结晶动力学的影响。对成核iPP结晶形态的研究结果表明：α/β复合成核剂的加入能够减小iPP的球晶尺寸。影响α/β复合成核剂成核iPP结晶形态的主要因素是ΔT_Cp（ΔT_Cp为成核iPP结晶峰值温度与iPP结晶峰值温度的差值）,即复合体系中ΔT_Cp较大的成核剂在iPP结晶过程中起主导作用,最终的结晶形态与单独添加这一成核剂时iPP的结晶形态相类似;当两种成核剂的ΔT_Cp接近相同时,两者竞争成核,成核iPP的结晶形态表现为两种成核剂共同作用的结果。因此,通过改变α/β复合成核剂的复合比例即改变两种成核剂的添加浓度,进而改变其ΔT_Cp,可以得到结晶形态完全不同的iPP。采用Caze法对非等温动力学进行了研究,结果表明：添加α/β复合成核剂能够提高iPP的结晶温度,缩短半结晶时间。复合成核剂成核iPP的结晶行为也同样受成核剂ΔT_Cp的影响,复合成核iPP的Avrami指数接近于复合体系中ΔT_Cp较大的成核剂单独添加时iPP的Avrami指数。     

一种新型聚丙烯成核剂的合成及表征

以邻苯二甲酸和异丙醇铝为原料,合成了新型的邻苯二甲酸羟基铝盐类聚丙烯成核剂(OXA)。利用热重分析、X射线衍射仪、差示扫描量热仪和偏光显微镜分别考察了成核剂的热稳定性及其对等规聚丙烯（iPP）的晶型、结晶行为和结晶形态的影响,同时,还考查了成核剂对iPP力学性能的影响。结果表明,OXA是一种有效的聚丙烯α晶型成核剂,当添加量为0.3 %（质量分数,下同）时,iPP的结晶温度可提高13.26 ℃,结晶度由纯iPP的52.49 %提高到58.37 %,同时可显著细化iPP球晶;也明显提高了iPP的拉伸和弯曲强度,拉伸强度由36.18 MPa提高为43.41 MPa,弯曲强度由46.19 MPa提高至50.89 MPa。     

二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐成核剂对聚丙烯结晶行为和力学性能的影响

研究了二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐成核剂(商品名:HPN-68)对聚丙烯(PP)结晶行为和力学性能的影响。结果表明:HPN-68是一种典型的聚丙烯α晶型成核剂,在PP中具有很高的成核效率。在较低的添加浓度下可明显提高PP的结晶峰温度和力学性能。然而,其添加量存在一个饱和值。当成核剂含量达到该饱和值以后,PP的结晶峰温度和力学性能就趋于稳定。当成核剂HPN-68的添加量为0.2 phr时,PP的结晶峰温度可升高15℃左右,拉伸强度和弯曲模量分别可提高12.7%和18.2%。     

辛二酸钙成核改性等规聚丙烯研究

研究了1种高效β晶型成核剂辛二酸钙(CaSu)的用量对等规聚丙烯(iPP)熔融、结晶行为和力学性能的影响。结果表明,CaSu为良好的β晶型成核剂,添加0.20%(质量分数)CaSu,β晶型含量可以达到84.02%;添加CaSu可以使iPP的成核能力增强,使其结晶温度增加;CaSu诱导iPP产生大量β晶型,同时降低了球晶的尺寸;添加CaSu可使iPP的缺口冲击强度、拉伸强度以及断裂伸长率提高,但弯曲模量降低。     

一种高效酰胺类透明成核剂对聚丙烯性能的影响

研究了一种新型酰胺类成核剂,1,3,5-苯三甲酸三(新戊胺),对等规聚丙烯(iPP)性能的影响。首先,对i PP光学和力学性能进行表征。结果表明,该成核剂在较低的浓度下就展现了较高的成核效果,当添加量为0.3‰(质量分数,下同)时,iPP雾度降低了60.2%,弯曲弹性模量和拉伸强度分别提高了19.7%和13.7%,这说明该成核剂是一种高效的iPP透明成核剂。其次,应用偏光显微镜和差示扫描量热仪分别对iPP晶体形貌和结晶行为进行了表征。结果表明,纯iPP在30 min还未完成结晶过程,结晶速率较慢。加入成核剂后,成核i PP在4 min左右就基本完成了结晶过程,结晶速率大大提高,同时球晶尺寸明显减小。另外,成核剂使i PP结晶温度从121.1℃提高至130.0℃,熔融温度从164.1℃提高至165.8℃。这进一步说明了该成核剂的高效。最后,对纯iPP和成核iPP的等温结晶动力学进行研究,结果表明,该成核剂降低了iPP的Avrami指数n,说明其能够促进iPP的异相成核,从而加快结晶速率。     

新型α-成核剂的制备及其对聚丙烯性能的影响

利用蒽、马来酸酐和水合肼为原料,制备了一种新型聚丙烯（PP）α-晶型成核剂（AMHD）。利用热重分析考察了该成核剂的热稳定性,采用X射线衍射分析、偏光显微镜和差示扫描量热法对该成核剂对等规聚丙烯（iPP）的结晶形态和结晶行为的影响进行了研究,并测试了其力学性能和维卡软化点。结果表明,成核剂AMHD有效提高了iPP的结晶温度（Tc）和结晶度（Xc）,其中Xc提高至50 ％;同时改善了iPP的力学性能和耐热性能,与纯iPP试样相比,iPP/AMHD的简支梁缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度分别提高了1.27倍、18.02 ％和10.76％。     

均苯三甲酰胺衍生物类成核剂的合成及其对聚丙烯结晶和熔融行为的影响

合成了1,3,5-苯三甲酰三(环己胺)(BTA-99)和1,3,5-苯三甲酰三(苯胺)(BTA-93)成核剂,并研究了其对聚丙烯结晶和熔融行为的影响。与高效商用环状二羧酸盐类聚丙烯成核剂HPN-68对比结果表明,BTA-99和BTA-93是高效的α晶型成核剂,其在聚丙烯中的最佳添加量分别为0.04%和0.07%,此时可将聚丙烯的结晶峰温度从空白聚丙烯的119.3℃分别提高到126.3℃和125℃,与HPN-68在最佳添加量0.2%下的成核效果相当。     

等规聚丙烯与液晶成核剂的共混改性研究

以单丙烯酸酯液晶单体（RLC）为成核剂,通过共混反应法对等规聚丙烯（iPP）进行改性,制备含β晶型的聚丙烯产品（β-iPP）。首先介绍了β-iPP的制备工艺,然后通过偏光显微镜、广角X射线衍射对纯iPP、iPP/RLC共混物的球晶结构进行了分析;最后通过X射线衍射、差示扫描量热分析等测试方法研究共混物的结晶结构、结晶行为和热性能。结果表明,液晶成核剂RLC能够诱导iPP生成β晶型;制备β-iPP的最佳工艺条件是RLC含量为0.5 %（质量分数,下同）,结晶温度为110 ℃;β晶型相比于α晶型处于热力学亚稳态,在升温过程中,会发生β晶向α晶的转变,但较高的升温速率会抑制这一转变。     

基于六氢邻苯二甲酸盐的α/β复合成核剂对聚丙烯性能的影响

将α成核剂六氢邻苯二甲酸钙和β成核剂六氢邻苯二甲酸锌复合得到α/β复合成核剂体系,研究了其对等规聚丙烯（iPP）力学性能和结晶性能的影响,并用Avrami理论研究了成核iPP的等温结晶动力学。结果表明,α/β复合成核剂以特定比例复合可以同时提高iPP的刚性和韧性,其中在复合比例为7∶3时,拉伸强度提升了6.7 %,弯曲模量提升了21.8 %,冲击强度提升了108.2 %。进一步研究了复合成核剂在iPP中的浓度效应,随着总添加量的增加,iPP的结晶温度逐渐增加,力学性能趋于稳定,在添加量达到0.4 %（质量分数,下同）时基本不变,此时冲击强度提升了175.3 %,弯曲模量提升了15.0 %,拉伸强度提升了6.5 %。等温结晶动力学的结果表明,复合成核剂体系的加入可以明显缩短iPP的结晶时间并且降低结晶所需的表面能。     

辛二酸盐成核改性等规聚丙烯的研究

采用DSC、WAXD、PLM等分析手段研究了辛二酸和辛二酸盐对等规聚丙(烯iPP)结晶行为的影响。结果表明:辛二酸、辛二酸锂、辛二酸钠、辛二酸钾、辛二酸镁、辛二酸钡和辛二酸锌都不是β晶成核剂,辛二酸锶和辛二酸镉是弱β晶成核剂,辛二酸钙是强β晶成核剂。通过分析结晶温度发现,辛二酸和辛二酸盐对iPP成核能力的大小顺序为:辛二酸>辛二酸钙>辛二酸镁>辛二酸锌>辛二酸钾>辛二酸镉>辛二酸钡>辛二酸钠>辛二酸锶>辛二酸锂。     

复配型成核剂在聚丙烯中的应用

首先采用硅烷偶联剂对硅溶胶表面改性,再与有机磷酸酯进行复配制备复配型成核剂,系统地研究了偶联剂和有机磷酸酯的配比及复配型成核剂添加量对聚丙烯结晶行为和力学性能的影响。结果表明:当复配型成核剂添加量为2‰,偶联剂和有机磷酸酯的摩尔比为2时,与单独的有机磷酸酯和偶联剂改性的硅溶胶相比,聚丙烯的结晶温度和结晶度明显增加,力学性能也得到改善。     

β成核剂含量对等规聚丙烯性能的影响

研究了一种β成核剂(CHB-5)的含量对等规聚丙烯(iPP)结晶性能和力学性能的影响。用广角X射线衍射(WAXD)研究CHB-5诱导iPP晶型的变化,用差示扫描量热法(DSC)分析CHB-5对iPP熔融行为和结晶行为的影响,用偏光显微镜(POM)观察CHB-5诱导iPP结晶形态的变化。结果表明,CHB-5的加入使iPP的成核能力增强;CHB-5可降低iPP的熔融温度,提高其结晶温度和结晶起始温度,加快结晶速率;CHB-5能降低球晶尺寸;CHB-5的加入可使iPP缺口冲击强度提高。     

蒽系列成核剂对聚丙烯性能的影响

利用蒽为基础原料,自制了蒽系列的三种聚丙烯成核剂:9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-马来酸酐（AMH）、9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-马来酰肼（AMHD）、9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-N-甘氨酸基马来酰胺（AGMA）。利用热重分析（TGA）分别考察了三者的热稳定性,采用X 射线衍射分析( XRD) 和偏光显微镜( PLM) 对其所改性等规聚丙烯（iPP）的结晶形态进行了表征,用差示扫描量热法( DSC) 研究了其结晶行为,并测试了力学性能。结果表明,AMHD和AGMA均可增强聚丙烯α晶型成核,而AMH则可诱导β-iPP的生成;该三种成核剂都有效提高了聚丙烯的结晶温度（Tc）和结晶度,其中iPP/AMHD的结晶度（Xc）提高了3.75%;同时改善了iPP的力学性能,与纯iPP试样相比,iPP/AMH抗冲击强度提高了5.60 kJ/m2,iPP/AMHD拉伸强度提高了18.02%,iPP/AGMA的弯曲强度达到53.22 MPa。     

耐热聚丙烯的制备

考察了磷酸盐类成核剂、羧酸盐类成核剂、松香型成核剂和山梨醇类成核剂对聚丙烯结晶行为的影响,选取磷酸盐类成核剂制备了耐热聚丙烯。采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、差示扫描量热仪、偏光显微镜等表征了耐热聚丙烯的结构并研究了其耐热性能。结果表明:山梨醇类成核剂和磷酸盐类成核剂对聚丙烯的结晶温度、结晶速率和结晶尺寸影响较大;当磷酸盐类成核剂加入量为600μg/g时,所制耐热聚丙烯的负荷变形温度较高,为119.8℃。     

β成核剂对抗冲聚丙烯共聚物的结晶和力学性能研究

分别用α晶型成核剂和β晶型成核剂对抗冲聚丙烯共聚物（iPP）的结晶和力学性能进行研究,并用偏光显微镜（POM）、广角X射线衍射仪（WAXD）和差示扫描量热仪（DSC）对其进行了详细的表征。结果表明,α和β成核剂使iPP的起始结晶温度（ton）提高15.3℃和12.7℃,结晶峰温度（tp）提高17℃和13.7℃,结晶速率加快。两种成核剂都能使球晶细化,使结晶更加均匀化、规整化,从而使结晶度增加。α成核剂（TMA-3）使iPP的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率分别提高到23.43MPa、22.27kJ/m2和788%;β成核剂因主要是改变球晶的形态,形成与α球晶完全不同的β晶型,使iPP的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率的提高比α成核剂显著,分别达到24MPa、32.81kJ/m2和861%。     

庚二酸类成核剂对等规聚丙烯β晶结晶行为的影响

研究了结晶温度（100～140℃）对添加庚二酸钠、庚二酸锌、庚二酸钙、庚二酸钡成核剂的等规聚丙烯中β晶结晶行为的影响。发现庚二酸钠、庚二酸锌、庚二酸钙和庚二酸钡是有效的β晶型成核剂，随着结晶温度的提高，成核改性聚丙烯的β晶型含量持续增大，并在130℃时达到最大值，结晶温度在130℃～140℃之间，成核改性的聚丙烯发生明显的β→α晶型转变。β晶型成核效率由大到小的顺序为：庚二酸钙〉庚二酸钡〉庚二酸锌〉庚二酸钠，庚二酸钙是最佳β晶型成核剂。     

成核剂对聚丙烯结晶行为的研究

采用红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热仪和偏光显微镜等方法考察了磷酸盐类成核剂(NA)、羧酸盐类成核剂(MD)、松香型成核剂(WA)和山梨醇类成核剂(NX)对均聚聚丙烯的结晶温度、结晶速率等结晶行为的影响。结果表明,由于成核剂的结构不同,其对聚丙烯的结晶速率、结晶温度、结晶度等结晶动力学的影响较大,其中NX成核剂改性聚丙烯的半结晶时间最短,为0.8938min,结晶温度最高达到129.8℃。     

Crystallization morphologies and non-isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene modified by α/β compounded nucleating agents

采用偏光显微镜(POM)及示差扫描量热(DSC)法考察了3种α/β复合成核剂NA40/NABW、NA40/HHPA-Ba、NA40/PA-03对成核等规聚丙烯(iPP)的结晶形态及非等温结晶动力学的影响。对成核iPP结晶形态的研究结果表明：α/β复合成核剂的加入能够减小iPP的球晶尺寸。影响α/β复合成核剂成核iPP结晶形态的主要因素是ΔT_Cp（ΔT_Cp为成核iPP结晶峰值温度与iPP结晶峰值温度的差值）,即复合体系中ΔT_Cp较大的成核剂在iPP结晶过程中起主导作用,最终的结晶形态与单独添加这一成核剂时iPP的结晶形态相类似;当两种成核剂的ΔT_Cp接近相同时,两者竞争成核,成核iPP的结晶形态表现为两种成核剂共同作用的结果。因此,通过改变α/β复合成核剂的复合比例即改变两种成核剂的添加浓度,进而改变其ΔT_Cp,可以得到结晶形态完全不同的iPP。采用Caze法对非等温动力学进行了研究,结果表明：添加α/β复合成核剂能够提高iPP的结晶温度,缩短半结晶时间。复合成核剂成核iPP的结晶行为也同样受成核剂ΔT_Cp的影响,复合成核iPP的Avrami指数接近于复合体系中ΔT_Cp较大的成核剂单独添加时iPP的Avrami指数。