6种南方酸性土壤重金属元素氯化钙可提取态标准物质研制

土壤重金属元素可提取态可更好地反映土壤中重金属的环境效应和生态风险,在土壤污染调查和研究工作中受到广泛关注。实验以CaCl2溶液作为提取剂,研制了6种南方酸性土壤重金属CaCl2可提取态标准物质。样品分别采自江苏、安徽、福建和贵州,经干燥、研磨、过筛、混匀等步骤制备而成,检验评估结果表明样品均匀性和稳定性良好。由11家实验室采用多种不同原理分析方法协作定值,认定值为多家实验室测试结果的算术平均值,定值指标(参数)包括CaCl2溶液提取的Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn、V、Mn、Co、Mo、Tl、Sb、Be元素可提取态及pH值。该系列标准物质适用于土壤可提取态分析中仪器校准、分析方法确认和评价、测量过程质量控制、技术能力考核及分析结果仲裁等技术工作。     

二乙三胺五乙酸-三乙醇胺-硝酸钙体系浸取土壤中8种重金属有效态

采用土壤中重金属有效态指标来评价耕地土壤污染状况对反映土壤真实污染状况有重要意义,而在对土壤中重金属有效态进行测定时需先对其进行浸取。在采用二乙三胺五乙酸(DTPA)-三乙醇胺(TEA)-CaCl₂复合浸取剂对土壤中重金属有效态元素浸取时发现有效态Zn的空白较高,对有效态Zn的测定有一定的影响。按DTPA-TEA-CaCl₂复合浸取剂中各组分浓度配制成相应的DTPA、TEA和CaCl₂单组分水溶液,并对其中有效态Zn空白进行测定,结果发现DTPA-TEA-CaCl₂复合浸取剂中有效态Zn空白的93%以上来源于CaCl₂。据此,实验提出采用Ca(NO₃)₂替代DTPA-TEA-CaCl₂体系中的CaCl₂来对土壤中重金属有效态元素进行浸取,即提出了一种浸取土壤中重金属有效态元素的新体系DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂,并对其浸取的条件进行了优化。结果表明,采用DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂体系浸取的最佳条件为:控制0.005mol/L DTPA-0.1mol/L TEA-0.01mol/L Ca(NO₃)₂溶液的pH值为7.2,土液比(土壤质量(g)与浸取剂体积(mL)之比)为1∶4,于20℃条件下在往复振荡器上以180r/min的速率振荡浸取2h时效果最佳。分别采用DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂和DTPA-TEA-CaCl₂两种体系对土壤标准样品中Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、As和Hg共8种重金属有效态进行浸取并对测定后的结果进行对比,结果表明,采用两种方法浸取后,各元素有效态的测定值保持一致,且与认定值相符,这表明采用这两种体系对这8种重金属有效态元素浸取的效果是一样的。试验进一步发现,采用DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂体系浸取时,Zn有效态的测定值与其认定值更加接近,且其空白平均值也较DTPA-TEA-CaCl₂体系低约81.4%,这进一步验证了浸取时采用Ca(NO₃)₂替代DTPA-TEA-CaCl₂体系中的CaCl₂可有效降低Zn有效态空白对测试结果的干扰。     

二乙三胺五乙酸-三乙醇胺-硝酸钙体系浸取土壤中8种重金属有效态

采用土壤中重金属有效态指标来评价耕地土壤污染状况对反映土壤真实污染状况有重要意义,而在对土壤中重金属有效态进行测定时需先对其进行浸取。在采用二乙三胺五乙酸(DTPA)-三乙醇胺(TEA)-CaCl₂复合浸取剂对土壤中重金属有效态元素浸取时发现有效态Zn的空白较高,对有效态Zn的测定有一定的影响。按DTPA-TEA-CaCl₂复合浸取剂中各组分浓度配制成相应的DTPA、TEA和CaCl₂单组分水溶液,并对其中有效态Zn空白进行测定,结果发现DTPA-TEA-CaCl₂复合浸取剂中有效态Zn空白的93%以上来源于CaCl₂。据此,实验提出采用Ca(NO₃)₂替代DTPA-TEA-CaCl₂体系中的CaCl₂来对土壤中重金属有效态元素进行浸取,即提出了一种浸取土壤中重金属有效态元素的新体系DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂,并对其浸取的条件进行了优化。结果表明,采用DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂体系浸取的最佳条件为:控制0.005mol/L DTPA-0.1mol/L TEA-0.01mol/L Ca(NO₃)₂溶液的pH值为7.2,土液比(土壤质量(g)与浸取剂体积(mL)之比)为1∶4,于20℃条件下在往复振荡器上以180r/min的速率振荡浸取2h时效果最佳。分别采用DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂和DTPA-TEA-CaCl₂两种体系对土壤标准样品中Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、As和Hg共8种重金属有效态进行浸取并对测定后的结果进行对比,结果表明,采用两种方法浸取后,各元素有效态的测定值保持一致,且与认定值相符,这表明采用这两种体系对这8种重金属有效态元素浸取的效果是一样的。试验进一步发现,采用DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂体系浸取时,Zn有效态的测定值与其认定值更加接近,且其空白平均值也较DTPA-TEA-CaCl₂体系低约81.4%,这进一步验证了浸取时采用Ca(NO₃)₂替代DTPA-TEA-CaCl₂体系中的CaCl₂可有效降低Zn有效态空白对测试结果的干扰。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法快速测定萤石矿中氟化钙

样品先经稀乙酸浸取,过滤后的残渣再用AlCl₃溶液提取,然后用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了提取液中的氟化钙含量。在选定的仪器条件下,进行了AlCl₃和F^-的干扰试验,结果显示AlCl₃对Ca的测定存在影响,可采用在标准溶液中加入AlCl₃进行基体匹配后测定。经标准物质验证,方法准确度和精密度较高,萤石矿标准物质中氟化钙的测定值与认定值相符,相对标准偏差(n=6)小于1%。与传统分析方法相比,本法操作简单、快速,适合萤石矿中氟化钙含量的快速测定。     

熔融制样-X射线荧光光谱法快速测定富钛料中主次成分

以Li₂B₄O₇为熔剂,Li₂CO₃作助熔剂,NH₄I作脱模剂,熔融法制备样品,建立了X射线荧光光谱法测定富钛料中SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、MnO、TiO₂、TFe的分析方法。试验表明,采用高温预氧化处理,解决了高钛渣样品中低价钛对铂黄金坩埚的腐蚀问题;在最佳试样量为0.4 g、稀释比(m_样品:m_熔剂)为1∶15、脱模剂使用量为20 mg时熔样效果最佳。采用经验系数法对基体效应进行校正后,测定富钛料样品中各成分的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.06%~0.84%之间。用标准物质和实际样品验证,测定结果与标准物质认定值和实际样品化学分析方法测定值相符,能够满足日常分析的要求。     

波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中13种重金属元素

重金属是土壤和水系沉积物环境监测的重要指标,由于土壤和水系沉积物样品基体复杂,采用X射线荧光光谱法(XRF)测定其中重金属元素,合理地优化测定条件对提高分析方法的准确度非常关键。以粉末压片法制样,建立了XRF测定土壤和水系沉积物等环境样品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn等13种重金属元素的分析方法。选用31件一级土壤、水系沉积物和岩石成分分析标准物质拟合校准曲线,探讨了各元素的测定条件,以及谱线重叠干扰和基体效应校正等问题,提出了提高As、Cd、Co、Mo、Ni、Sb、Sn等痕量重金属元素分析准确度的具体措施。选用重金属含量水平不同的2件土壤样品考察分析方法的精密度,对含量10mg/kg以上的元素,其测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.47%~5.3%(日内,n=12)和0.83%~6.3%(日间,n=12)。方法的检出限在0.39~5.1mg/kg之间。选用4件土壤和水系沉积物标准物质评估方法的正确度,重金属元素的测量结果与认定值一致。建立的分析方法检出限、精密度和正确度满足土壤和水系沉积物环境监测分析的技术要求。与标准方法相比,建立的分析方法增加了Cd、Sb、Sn等3个重金属元素,拓宽了痕量元素的分析范围。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅酸盐和铝土矿中主次组分

采用熔融制样,以土壤、水系沉积物、岩石、铁矿石、铝土矿等标准物质拟合校准曲线,建立了X射线荧光光谱(XRF)同时测定硅酸盐和铝土矿中主次量组分(SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、CaO、MgO、P₂O₅、MnO)的快速分析方法。确定熔融条件如下:样品与四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比为67∶33)混合熔剂在熔融稀释比例为1∶10条件下混合均匀,加入2 mL 500 g/L NH₄NO₃溶液、0.5 mL 300 g/L NH₄Br溶液,于700 ℃预氧化,1 100 ℃温度下熔融。解决了每种矿种都要建立一套分析方法,不能同时测定多种类型地质样品的问题。采用实验方法对GBW07178、GBW07179铝土矿标准物质各组分进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)小于5%,相对误差(RE)小于10%。采用实验方法测定硅酸盐和铝土矿样品,所得结果与湿法值一致。     

粉末压片-X射线荧光光谱法测定深海富铁粘土中主次量组分

富铁粘土赋存于深海大洋的某些区域,目前缺乏富铁粘土相关标准物质和分析方法,实验利用台式X射线荧光光谱仪(XRF)结合压片法制样现场快速测定深海富铁粘土样品中的Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、Mn、Fe、Cu、Zn、V、Sr、Zr、Ba、Pb和Y等组分。优化选择压力30 t和保压35 s的制样条件;采用多金属结核和富钴结壳、深海及近海沉积物国家标准物质以及定值深海富铁粘土样品绘制校准曲线, 解决了缺少富铁粘土标准物质的问题。对18个组分的测量条件进行了优化,使用经验系数法校正了主要成分SiO₂、CaO、Fe和Mn的基体效应。方法的检出限为3.67~1172μg/g。精密度试验结果表明,各组分测定值的相对标准偏差(RSD,n=7)在0.3%~2.2%之间。方法用于实际样品的分析,其分析结果与实验室采用其他方法的测定结果吻合,能够满足野外现场富铁粘土样品中多种组分同时快速分析的要求。     

熔融制样-能量色散X射线荧光光谱法测定铝镁尖晶石中氧化铝、氧化镁和氧化硅

标准中针对铝镁尖晶石的分析多采用湿法或者波长色散X射线荧光光谱法。随着能量色散X射线荧光光谱仪的迅速发展,其在多个行业的元素分析中得到了广泛应用。实验通过熔融制样,利用能量色散X射线荧光光谱仪建立了铝镁尖晶石中Al₂O₃、MgO和SiO₂的测定方法。由于铝镁尖晶石无现成标准样品,实验选用合适的特优矾土、高纯镁砂等标准样品;同时,根据其生产工艺将特优矾土标准样品和高纯镁砂标准样品,以及氧化铝基准物质和高纯镁砂标准样品合成系列校准样品。固定称样量为0.5000g,样品与无水四硼酸锂(Li₂B₄O₇)熔剂的稀释比为1∶16,以4滴0.5g/mL NH₄Br溶液为脱模剂在1150℃下进行熔样的效果较好。以标准样品和校准样品绘制校准曲线,Al₂O₃、MgO、SiO₂校准曲线的均方根(RMS)分别为0.916、0.888和0.029。对镁铝砖标准样品进行精密度考察,Al₂O₃、MgO和SiO₂的相对标准偏差(RSD,n=5)分别为1.4%、0.42%和3.1%;对铝镁砖标准样品和铝镁耐火物标准样品以及铝镁尖晶石试样进行分析,Al₂O₃、MgO、SiO₂的分析结果与认定值或湿法测定值基本一致,满足生产检验要求。     

粉末压片-X射线荧光光谱法测定含铌多金属矿样中铌

采用粉末压片制样,使用X射线荧光光谱仪对含铌多金属矿样中的铌进行测定。由于含铌的多金属矿标样极少且含量较低,实验选取钽矿石标准样品、矿区具有代表性的化学法定值多个样品,及其他土壤、岩石、多金属矿物标准样品、矿区定值样品混合配制的校准样品,制成一套铌含量5.9～2 700 μg/g、梯度适当的校准样品系列,绘制的铌校准曲线相关系数为0.998 6。采用经验系数和康普顿散射线内标法校正了基体效应,用Omnian 近似定量软件、化学分析法与岩矿鉴定分析,确定了矿区矿物中主要成分SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Pb、Zn、Cu、Fe、Zr、Mo、Rb、Hf、Th、U、Ti、Ga及稀土的最高允许量。综合考虑样品基体对铌检出限的影响,实验选取8个标准样品计算出检出限的平均值为1.62 μg/g。对岩石标样进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为2.2%。对标准样品及矿区实际样品进行分析,测定值与认定值、实验室内其他方法的测定值及其他实验室的测定值吻合,满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。     

X射线荧光光谱在痕量和超轻元素分析中的应用评介

痕量元素和超轻元素分析是X射线荧光光谱(XRF)分析中最薄弱的两个方面,但也是XRF研究领域最活跃的部分。为了提高痕量和超轻元素的激发和探测性能,研究人员对仪器的设计和性能方面进行了改进,为了降低和扣除背景,对检出限的计算和样品粒度的减小等方面也进行了大量的研究。文章收集了XRF地质材料痕量元素分析文献223篇,超轻元素分析文献43篇,并从技术方法研究与应用、痕量多元素分析、痕量稀土元素分析、能量色散X射线荧光光谱仪在痕量元素分析中的应用和超轻元素分析等几个方面进行了评介。痕量和超轻元素分析方法的发展也为矿石多元素分析、海洋地质与矿产资源调查样品分析、大规模地球化学调查及全球地球化学填图样品分析配套方案中的痕量元素分析奠定了基础。全文引文266篇。     

X射线荧光光谱在地球化学调查中的应用评介

中国的勘查地球化学在过去40年间走到了国际最前端,极大地带动了中国地质分析技术的发展,尤其是X射线荧光光谱(XRF)分析技术的应用水平得到了迅速发展和提高。作者记述了XRF分析技术在全国地球化学勘查(“化探扫面”)39个元素、多目标地球化学调查54个元素(指标)和国际地球化学填图76个元素分析3个配套方案中所发挥的重要作用、成果及其意义。在中国30多年的各类地球化学调查样品分析中,XRF提交的数以亿计的高质量数据是几代一线XRF工作者做出的令地球化学和分析化学家都惊叹的历史性贡献。文章收集和评介了1984—2018年间XRF在地球化学调查样品主、次、痕量多元素分析方面文献47篇,以列表方式统计了所用仪器、制样方法、校准与基体校正方法、测定组分及代表性元素的检出限等要点,其中测定组分超过30种的有15篇文献。对28篇方法研究及少数痕量分析文献也做了简述,最后评介了地球化学调查分析成果在地质分析技术发展中的意义,特别强调分析方法的整合与集成、标准与质量监控方法的统一和全国地质实验室的协调运作等措施为以后解决地质工作中的重大地质分析问题提供了宝贵经验。全篇引文129篇。     

X射线荧光光谱在地球化学调查中的应用评介

中国的勘查地球化学在过去40年间走到了国际最前端,极大地带动了中国地质分析技术的发展,尤其是X射线荧光光谱(XRF)分析技术的应用水平得到了迅速发展和提高。作者记述了XRF分析技术在全国地球化学勘查(“化探扫面”)39个元素、多目标地球化学调查54个元素(指标)和国际地球化学填图76个元素分析3个配套方案中所发挥的重要作用、成果及其意义。在中国30多年的各类地球化学调查样品分析中,XRF提交的数以亿计的高质量数据是几代一线XRF工作者做出的令地球化学和分析化学家都惊叹的历史性贡献。文章收集和评介了1984—2018年间XRF在地球化学调查样品主、次、痕量多元素分析方面文献47篇,以列表方式统计了所用仪器、制样方法、校准与基体校正方法、测定组分及代表性元素的检出限等要点,其中测定组分超过30种的有15篇文献。对28篇方法研究及少数痕量分析文献也做了简述,最后评介了地球化学调查分析成果在地质分析技术发展中的意义,特别强调分析方法的整合与集成、标准与质量监控方法的统一和全国地质实验室的协调运作等措施为以后解决地质工作中的重大地质分析问题提供了宝贵经验。全篇引文129篇。     

基于微束X射线荧光光谱的三联冶炼GH4169合金铸锭成分原位定量统计分布表征

采用真空感应熔炼+保护气氛电渣重熔+真空自耗重熔三联冶炼工艺制备的GH4169合金由于其合金化程度较高,且合金铸锭尺寸较大,元素偏析、成分分布不均造成的组织差异都会对合金的力学性能、物理性能产生有害影响。实验基于微束X射线荧光光谱(μ-XRF)具有微区高分辨率、分析速度快、多元素同步分析、非破坏性等优点,通过优化测定条件以及仪器定量方法,建立了基于微束X射线荧光光谱测定GH4169合金铸锭中Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Nb、Mo 8种主要元素含量的方法,探究了从铸锭边缘到中心各元素的含量、最大偏析度的分布趋势,对各元素的最大偏析度、统计偏析度、统计符合度进行了统计分析,得到了GH4169合金铸锭元素含量的分布规律:Ti、Co、Nb、Mo在铸锭中心含量高,在边缘含量低;Al、Cr、Fe、Ni在铸锭边缘含量高,在中心含量低。     

X射线荧光光谱在岩石分析中的应用评介

X射线荧光光谱(XRF)在岩石分析中的应用是其在地质材料领域分析应用的基础。文章以硼酸盐熔融制样、高精密度全自动化现代XRF仪器及软件和基体效应数学校正等为主的现代XRF理论与技术方法的引入、消化、研发及应用,多种标准物质系列的形成与实际应用研究工作,直接压片法岩石多元素精确分析的研究与应用和用能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)进行岩石主次组分准确分析的探索等方面较全面地评介了XRF分析技术在我国岩石分析中应用的历史发展和已取得的重要成果。最后评介了这些成果的历史和现实意义:XRF作为一种快速、准确、高自动化的现代仪器分析方法已基本“替代”了传统的化学方法中主、次、痕量元素的分析,而成为当今地质材料多元素分析的主导方法。文章特别强调了在超细标准物质研制与超细样品制备方面的研究工作以及该项研究的意义和可能的深远影响,美国国家标准与技术研究院(NIST)在这方面的研究工作标志着这将是地质分析技术研究的一个新的研究方向。引文161篇。     

X射线荧光光谱在铜矿石分析中的应用文献评介

作者收集了我国用X射线荧光光谱(XRF)分析技术进行铜矿石(含铜精矿)分析的文献共计51篇,其中野外现场分析文献21篇,实验室内分析文献30篇。实验室内方法文献包括熔融制样法12篇,粉末压片制样的15篇,其他方法3篇。文章用列表方式对文献要点进行了介绍,对其中的多元素分析方法文献进行了重点评介,也特别讨论了X射线荧光光谱分析的技术条件、制样方法选取、标准物质与标准方法等问题。文献表明:XRF已成为铜矿石主次痕量分析最强有力的技术方法之一,并随着社会对环境需求的增长,直接粉末压片制样的XRF方法必将具有更广阔的发展前景。全篇引文89篇。     

X射线荧光光谱技术在铁矿石分析中的应用文献评介

系统汇集了20世纪70年代以来我国使用X射线荧光光谱(XRF)分析技术进行铁矿石分析的文献共计101篇,其中熔融制样法文献78篇,粉末压片法文献11篇,能量色散仪器分析及野外现场应用文献12篇。首先介绍了铁矿石分析的基础条件:包括专著、标准物质、标准方法和综合性评述论文;然后采用表格方式对文献要点进行了介绍, 按熔融法、粉末压片法、能量色散多元素分析方法进行了重点评介;最后讨论了铁矿石分析中常遇到的粒度、矿物效应,制样方法选择和内标的应用等实际问题。对XRF在铁矿石分析中的某些重要问题进行了探讨,并对XRF分析铁矿石的应用前景作了展望。文献表明:XRF技术已经成为铁矿石主、次量元素分析最重要的分析方法之一。全篇引文151篇。     

X射线荧光光谱技术在铁矿石分析中的应用文献评介

系统汇集了20世纪70年代以来我国使用X射线荧光光谱(XRF)分析技术进行铁矿石分析的文献共计101篇,其中熔融制样法文献78篇,粉末压片法文献11篇,能量色散仪器分析及野外现场应用文献12篇。首先介绍了铁矿石分析的基础条件:包括专著、标准物质、标准方法和综合性评述论文;然后采用表格方式对文献要点进行了介绍, 按熔融法、粉末压片法、能量色散多元素分析方法进行了重点评介;最后讨论了铁矿石分析中常遇到的粒度、矿物效应,制样方法选择和内标的应用等实际问题。对XRF在铁矿石分析中的某些重要问题进行了探讨,并对XRF分析铁矿石的应用前景作了展望。文献表明:XRF技术已经成为铁矿石主、次量元素分析最重要的分析方法之一。全篇引文151篇。     

X射线荧光光谱在海洋地质及矿产资源调查分析中的应用评介

大洋地质与矿产资源调查是我国20世纪80年代以来开展并迅速发展的一项重要科学事业,地质分析技术、特别是X射线荧光光谱(XRF)技术为此做出了重要贡献。文章收集了1982—2019年间X射线荧光光谱在我国大洋地质及矿产资源调查研究中的应用文献共计56篇,文章从船载现场分析、海洋地质标准物质研制及海洋沉积物、大洋多金属结核、海山富钴结壳、海底磷矿岩和深海稀土资源等海底矿产样品分析等几方面评介了X射线荧光光谱技术的应用,特别是X射线荧光光谱在我国船载现场分析和海洋地质标准物质研制中发挥的重要作用。这些成果充分展现了分析技术在地质工作、特别是地质调查和资源评价中的作用和意义。文章强调:高质量、具有国际影响力的海洋地质标准物质是我国海洋地球化学数据及其研究成果的质量保证;船载现场分析是加快海洋地质与矿产资源调查评价进程、提高航次效率的强有力手段。已有成果为今后更高质量、更快速有效地完成海洋地质与矿产资源调查分析任务提供了宝贵经验。全篇引文98篇。     

X射线荧光光谱在现场分析中的应用评介

现场分析对于地矿行业来说是一个永恒的课题,而X射线荧光光谱(XRF)的技术特点又使其成为地质野外现场分析应用最方便和有效的技术之一。文章从陆地野外现场分析和测井、船载和水下现场测量及月岩探测等方面评介XRF现场分析的应用。在陆地现场分析方面:包括仪器研制、野外实验及应用研究;现场应用涉及矿产勘查、化探、矿山分析、矿区环境调查、岩芯检测、X射线荧光测井和多功能车载现场分析等。在船载和水下现场分析方面:评介了船载X射线荧光分析仪器在我国大洋多金属结核、海山富钴结壳和深海稀土资源调查中的应用及我国研制的海底金属矿产水下原位分析装备的实验研究。月岩探测方面:介绍了我国“嫦娥一号”、“嫦娥二号”搭载的X射线光谱探测系统的应用。全篇引文117篇。