CO2置换法开发不同体系CH4水合物的实验

CO₂置换法引起了许多研究者的注意，该方法能够使CH₄水合物开发和CO₂气体的长期储存同时进行，是一种开发CH₄水合物的新方法。在自行设计的反应装置中考察了3.25 MPa压力下，温度271.2 K、273.2 K和276.0 K时CO₂气体置换十二烷基硫酸钠（SDS）体系和纯水体系CH₄水合物中CH₄的置换过程。实验表明：提高温度有利于置换反应的进行；SDS体系的置换速率比纯水体系的置换速率高。276.0 K、3.25 MPa时，SDS体系和纯水体系100 h的置换效率分别达到6.93% 和14.50%。由于水合物相中静态水的存在，置换反应过程中，CO₂的消耗量与CH₄水合物的分解量并不是1∶1的关系。基于实验结果，简单地分析了CO₂置换CH₄水合物中CH₄的置换机理。     

用CO2置换水合物沉积层中CH4可行性分析

天然气水合物是一种重要的能源载体，如何有效开采、合理运用是水合物气研究的关键。在总结国内外提出的一般天然气水合物开采方式基础上，依据目前国外CO₂置换技术的实验研究和理论分析，探讨了利用该技术开采水合物气的可行性。认为一旦CO₂置换CH₄技术从热力学和动力学两方面取得广泛理论成果，将探索出一条既能开发能源、又能保护环境的可行途径，给国民经济带来直接的经济效益。     

CO2置换水合物CH4的统一动力学模型

文章对水合物分解、生成的主要动力学模型进行介绍,包括Kim-Bishnoi模型、Englezos模型、Jamaluddin模型,然后对CO2置换甲烷水合物CH4的Ota模型进行重点介绍。通过研究发现,这些模型的驱动力都可用逸度差表示,反应面积可用气液相界面面积或分解表面积表示,并可以写成一个水合物分解生成双过程统一的动力学模型。基于CO2置换水合物CH4是一个分解生成过程同时发生的自然统一,最后提出一个统一的动力学模型。     

CO2置换甲烷水合物热力学影响因素实验研究

CO2置换法作为一种集温室气体储存和天然气水合物开发于一体的方法引起了国内外学者的注意。通过检测置换过程中气相组分的变化情况,研究了压力和温度对CO2置换甲烷水合物置换率的影响。实验体系为纯水,置换反应时间为50h。实验结果表明,在CO2注入压力为2.5MPa时,当温度分别为273.15K、274.15K、275.65K、276.15K时,置换反应结束时气相中CH4的摩尔分数从置换反应开始时的1.56%分别达到39.74%、41.89%、45.45%、48.04%。在置换温度为275.65K时,当CO2注入压力分别为2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3.1MPa时,置换率分别达到44.87%、45.45%、46.66%、47.21%。可见,置换温度与压力在一定范围内对置换率的影响是正向的,但影响程度不大。     

CO_2乳化液强化置换水合物中CH_4的作用研究进展

综述了天然气水合物中甲烷的置换反应的研究进展,比较了传统置换法与CO2置换法的优缺点,论述了CO2置换法尤其是CO2乳化液法的优越性。CO2乳化液具有更高的反应温度以及更好的传导率和扩散性,在置换反应中起到了强化作用,增加了CH4从水合物中的释放,提高了置换的反应速率,同时乳化液的热可以使热源增强,从而使置换反应得到进一步强化。     

CO2和CH4的转化与气田的关系之我见

长期以来，在石油地质研究领域对CO₂与CH₄的转化关系及其转化成因尚无统一的定论。一般只将CO₂作为生油还原环境的参数指标之一。因此在油气田勘探研究中，常将CO₂在储存空间的保存完好性作为判定生、储油气层保存完好性的指标，这样CO₂在油气田勘探阶段中仅作为寻找油气藏的一个线索。但在如下几种条件：①存在CO₂催化剂（触媒剂）；②存在H₂及H₂的化合物；③具备一定的温度和压力条件；④处于特定的保存条件下，则CO₂可以转化为CH₄及烃类，或者CH₄及烃类能够转化为CO₂。由此认为，CO₂可作为勘探开发大气田的指示气体，而且在发现有高含量和高产量的CO₂气井地区内，有可能勘探到丰富的天然气资源。     

Ni/La-BaTiO3催化剂的低温CH4/CO2重整性能研究

镧液相掺杂合成了不同镧含量的La-BaTiO3载体,再通过浸渍负载活性组分制备出Ni/La-BaTiO3催化剂。通过CH4/CO2连续重整制合成气反应,考察常压下、700℃和750℃温度的Ni/La-BaTiO3催化剂稳定性和积炭性能;采用CO2脉冲反应评价了700℃低温重整条件下各Ni/La-BaTiO3催化剂上一氧化碳的歧化反应程度。结果表明,一氧化碳的歧化反应程度对催化剂低温CH4/CO2重整的稳定性和积炭性能影响显著,Ni/1.05%La-BaTiO3是最佳的低温CH4/CO2重整催化剂。     

CO2-CH4混合气体水合物相平衡实验研究

CO2置换开采天然气水合物是集温室气体储存和天然气水合物开采于一体的方法,已引起研究者的广泛关注。针对CO2置换法技术,本文利用建立的气体水合物相平衡测试装置,在273.7K～284.2K温度范围内测试了3组CO2-CH4混合气体的三相共存（H-V-LW）和较高四相点Q2（H-LW-LC-V）的相平衡特性。研究结果给出了实验温度范围内混合气体水合物随甲烷含量提高的相平衡压力特性,以及该混合气体水合物体系较高四相点Q2（H-LW-LC-V）稳定区的边界和混合气体水合物融化开始和融化结束时的Q2点。数据表明,混合气体中随着甲烷相对二氧化碳浓度的增加,Q2点随之增加,四相共存状态压力和温度范围也随着扩大。     

利用Box-Behnken法分析CO2置换CH4效果

基于CO2置换CH4理论,综合考虑影响CO2置换CH4效果的3个因素,运用Box-Be-hnken实验设计方法,建立CO2置换CH4的数学模型。通过Design Expert软件生成曲面反应图,并对曲面反应图进行单因素及双因素解吸效果分析,得出各参数对CO2置换CH4效应影响的强弱顺序及交互影响的显著性,其结果依次为渗透率、含水率、含气量,进而对CO2置换CH4效果进行分析。该研究为煤层气提高采收率提供了一个省时有效的分析方法。     

CH4、CO2和O2制合成气镍基催化剂的研究

CH     

Computation of equilibrium hydrate formation temperature for CO2 and hydrocarbon gases containing CO2 in the presence of an alcohol, electrolytes and their mixtures

This work presents the applicability of a unified model to predict the CO₂-rich gas and pure CO₂ hydrate formation conditions in aqueous solutions containing glycerol, methanol, ethylene glycol, electrolytes and their mixtures. A water activity model is introduced that combines the effect of the soluble gases, an alcohol and electrolytes. Then this model is used together with the model of Holder et al. [Holder, G.D., Corbin, G., Papadopoulos, K.D., 1980. Thermodynamic and molecular properties of gas hydrates from mixtures containing methane, argon and krypton. Ind. Eng. Chem. Fundam. 19 (3) 282] to predict CO₂-rich gas and CO₂ hydrate formation conditions. The predictions are in excellent agreement with experimental data.     

一种新型CO_2置换CH_4水合物的开采方法

天然气水合物储量巨大,是未来极具开发潜力的清洁能源。CO_2置换法兼具能源开采与温室气体封存的双重功效,但通常CO_2对CH_4的置换速率非常低。为此,结合抑制剂存在条件下CH_4水合物和CO_2水合物具有不同的热力学稳定性这一特点,提出并通过实验证实了一种可用于开采天然气水合物的新方法,它将CO_2置换法与注热力学抑制剂的工艺相结合,实现了CH_4水合物分解过程的加速。通过岩心驱替实验,对比考察了两类3种常见CH_4水合物热力学抑制剂(甲醇、氯化钠和氯化镁)的作用效果。实验结果表明:在甲醇溶液作用下,CH_4水合物分解速率高达0.011 94 mol/h,远高于电解质盐溶液的作用效果(分别为0.000 86 mol/h和0.001 41 mol/h)。选择甲醇溶液作为水合物分解加速剂,通过前期注入甲醇溶液段塞、后期连续注入CO_2的方式,使得CH_4水合物分解率超过92%,且实现了CO_2气体以水合物形式的封存固定,最终CO_2水合物的生成量占到初始甲烷水合物总量的16%~27%。     

二氧化碳置换甲烷水合物的实验研究

CO2置换CH4水合物是一种开发CH4的新方法,该方法既可以开发CH4,又可以永久储存CO2。通过自行优化设计的实验装置,研究了石英砂介质体系中温度和压力对置换效率的影响。实验结果表明,在置换压力为2.5MPa,温度为273.15K、274.15K、275.15K、276.15K、277.15K、278.15K时,置换率分别为1.75%、6.99%、13.43%、5.53%、22.64%、44.90%;在温度为275.15K,置换压力为2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa时,置换效率分别为37.11%、13.43%、3.44%、4.58%。可见,温度和压力都是推动CO2置换CH4水合物反应的影响因素。     

二氧化碳甲烷自热重整计算分析与中试

运用Gibbs自由能最小化方法和耦合详细反应动力学的计算流体力学(CFD)方法对CO_2-CH_4自热重整进行了相关的计算分析。结合自主研发的反应器和催化剂,在山西省潞安集团煤制油低碳循环经济园区进行了原料气处理量10 000m~3/h、运行压力2MPa、新型镍基催化剂装填量约5t的中试实验,获得合成气中甲烷摩尔分数小于1%、n(H_2)/n(CO)=1.1、有效气摩尔分数为60.7%的合成气。其中,CO_2-CH_4自热重整反应器设计主要尺寸为:内径1.6m,燃烧高度3.0m,催化剂装填高度2.8m,反应器总体高度约13.8m。     

CO2复合驱油分子动力学模拟及微观机理研究

为了探索较大幅度提高高含水期复杂断块油田剩余油采收率,提出了CO₂复合驱方式进行剩余油开采对策并在矿场先导试验井组取得了显著的增油降水效果,但对CO₂复合驱油体系微观增油机理的相关研究较少,亟需开展这方面的基础研究。基于CT扫描结果,结合油藏开发实际,明确了滴状和膜状剩余油为难以动用的2种剩余油类型;构建了溶解油滴模型和剥离油膜模型,利用分子动力学方法进行模拟。溶解油滴模拟结果表明,CO₂扩散至油滴中,增加其体积,然后油滴分子逐渐溶解在驱油体系中;剥离油膜分子动力学模拟结果表明,CO₂在油相中先形成扩散通道,随后CO₂优先通过扩散通道至岩石表面,CO₂在表面上形成氢键而产生吸附。     

CH_4-CO_2混合气体水合物生成过程

在容积为5.3 L的定容式反应釜中,在温度2.0℃、初始压力4.5 MPa下,研究了CH4-CO2混合气体水合物的生成过程。考察了混合气体的初始含量对水合物的生成时间和气体分子在水合物晶穴中分布情况的影响,混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)分别为4∶1,1∶1,1∶4。实验结果表明,混合气体中CO2含量的增大有效地缩短了诱导成核时间并促进了水合物的生长。当混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)<3时,水合物中气体组分含量与混合气体初始组分含量基本相同;当混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)>3时,水合物中n(CO2)∶n(CH4)则趋近于3。由此可推断,水合物小晶穴不易被CO2占据,而主要由CH4占据。     

二氧化碳在CH4-CO2二元体系中的冰点预测

采用深冷工艺回收天然气中的乙烷时,脱甲烷塔塔顶及冷箱处的温度较低,容易发生CO_2冻堵。研究固体CO_2在CH_4-CO_2二元体系中的形成规律,有助于优化深冷分离工艺,避免CO_2冻堵,同时降低冷能消耗。修正了纯组分CO_2的饱和蒸气压的通用关联式,以预测二元气相体系中固体CO_2的形成温度,并与陈赓良-朱利凯模型关联式计算、HYSYS软件计算及Aspen Plus软件计算的CO_2固体形成温度进行了比较。结果表明,修正后的计算模型准确度较高,与Agrawal的实验数据的平均偏差在2℃以内。同时,根据Kurata实验数据拟合出CH_4-CO_2二元液相体系中CO_2固体形成温度关联式,并与文献经验公式、HYSYS软件计算及Aspen Plus软件计算的CO_2固体形成温度进行了比较。结果表明,该计算模型与实验数据吻合度非常高,与Kurata的实验数据的平均偏差在1℃以内,且具有广泛的通用性。