金属卟啉催化氧化环己烷工业试验研究

在金属卟啉催化氧化环己烷模试研究的基础上,将金属卟啉催化氧化技术直接应用于70 kt/a环己酮无催化氧化工业生产装置,考察环己烷转化率和产物的选择性。结果表明:在现有的工业装置上,直接使用金属卟啉催化剂,环己烷的转化率达5％-6％,选择性为93.9％-95.3％(以摩尔计),均高于无催化氧化工艺,环己烷消耗比无催化氧化工艺降低76 kg／t。在相同转化率下,工业试验的氧化选择性也高于模试研究。     

金属卟啉催化氧化环己烷反应的研究进展

为了筛选仿生催化氧化环己烷反应的优异催化剂。重点归纳总结了用做仿生催化空气氧化环己烷反应的金属卟啉化合物的类型和种类。其中,研究最为活跃的是中位取代（meso-）四苯基卟啉及其衍生物的金属配合物,络合的金属种类主要是过渡金属Fe、Mn、Co。金属卟啉仿酶催化剂品种中,主要有单金属卟啉、双核金属卟啉和固载金属卟啉等3种类型,其中研究较为成熟的是单金属卟啉催化剂,且苯环上取代吸电子基团的金属卟啉仿酶催化剂的催化活性较高。     

金属卟啉催化氧化环己烷反应的研究进展

为了筛选仿生催化氧化环己烷反应的优异催化剂,查阅了国内外有关金属卟啉仿生催化氧化烃类的一些文献资料,重点归纳总结了用作仿生催化空气氧化环己烷反应的金属卟啉化合物的类型和种类。其中,研究最为活跃的是中位取代四苯基卟啉及其衍生物的金属配合物,络合的金属主要是过渡金属Fe、Mn、Co。金属卟啉仿酶催化剂品种中,主要有单金属卟啉、双核金属卟啉和固载金属睡卜啉等三种类型,其中研究较为成熟的是单金属卟啉催化剂,且苯环上取代吸电子基团的金属卟啉仿酶催化剂的催化活性较高。     

金属卟啉催化氧化环己烷模试研究

用金属卟啉作催化剂,空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮,分别用铁卟啉和钴卟啉进行工艺实验,比较了它们的催化性能。结果表明,在相同的转化率下,钴卟啉的催化氧化效果优于铁卟啉。采用钴卟啉作催化剂,适宜的浓度为3 mg/L,氧化反应的最佳温度为145-150℃,环己烷停留时间为55 min。在三釜串联搅拌式反应器型式下,反应温度采用降温序列有利于提高产物的选择性。     

负载金属卟啉用于催化氧化反应的进展

综述了近年来国内外金属卟啉在固载催化领域应用进展,包括:分子筛,蒙脱石,高岭石,硅胶,玻璃,炭黑,金等无机载体,以及聚苯乙烯,树脂,橡胶,高分子多糖,金属卟啉聚合物等有机载体.固载金属卟啉模拟酶催化剂在催化氧化反应中将有更大的应用前景.     

金属卟啉配合物在催化空气氧化环己烷反应中的应用

以四苯基卟啉和乙酸盐为原料,合成了4种简单过渡金属配合物,并应用紫外-可见光谱仪（UV-vis）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对所得产物进行表征,获得了同周期过渡金属卟啉配合物吸收光谱的重要信息。研究表明,通过紫外-可见及红外光谱对过渡金属卟啉配合物中心离子的价态及其在周期表中的位置进行初步判断是可行的。以空气氧化环己烷制备环己醇和环己酮为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下考察了金属卟啉用量、反应温度、压力、时间等对其催化活性的影响。结果发现,锰卟啉催化活性最好,在最佳反应条件下,环己烷转化率最高可达15.37%,环己醇和环己酮的总选择性约为93.94%。     

固载型过渡金属卟啉催化氧化烷烃的研究进展

对固载型过渡金属卟啉在多相催化体系中氧化烷烃的现状进行综述，重点介绍了有机担体如阴离子交换树脂，无机担体二氧化硅、蒙脱土上固载金属卟啉的方法及催化氧化烷烃的效果。固载金属卟啉容易分离，一定条件下，催化剂的寿命较之液相催化剂有所延长，但是也存在反应诱导期长、催化剂制备复杂及容易从担体流失等缺点。     

金属卟啉催化氧化萘酚的影响因素

本文详细介绍了金属卟啉催化H2O2氧化萘酚制备2－羟基－1,4萘醌的反应条件,找出了其最佳的物料配比和最佳反应温度等条件。     

金属卟啉催化氧化环己烷最新研究进展

系统综述了金属卟啉催化氧化环己烷的最新研究进展,包括以PhIO、PhI （OAc）₂、O₂、t-BuOOH、NaIO₄和H₂O₂为氧化剂的各种氧化体系。认为开发以O₂为氧化剂、高活性高选择性的非均相金属卟啉催化体系是今后金属卟啉催化氧化环己烷的主要方向,尤其是多金属中心的金属卟啉体系,将对O₂具有高活化性能和对环己基过氧化氢分解转化具有高催化活性的金属卟啉共价键连组合,构筑多金属中心的金属卟啉体系,促进环己烷催化氧化体系中底物转化率和产物选择性的提高。本综述不仅对开发高活性、高选择性的环己烷催化氧化体系,改进目前工业上环己烷催化氧化体系具有重要的参考价值,而且对其他烃类C-H键和C-C键高效催化氧化体系,甚至其他氧化体系的研究开发也具有重要的参考价值。     

金属卟啉仿生催化制备环氧丙烷

制备了四苯基卟啉、四-4-甲氧基苯基卟啉、四-4-氟苯基卟啉及3种卟啉相对应的钴、锰、铁金属卟啉,并利用Cary紫外可见分光光度计(UV-vis)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对金属卟啉进行了表征;以制备的不同金属卟啉为催化剂,丙烯为原料,氧气为氧化剂,仿生催化丙烯氧化合成环氧丙烷。考察了金属卟啉催化剂类型、金属卟啉催化剂浓度、反应压力、反应温度、反应时间对反应的影响,结果发现上述因素对反应收率、转化率、选择性均有显著影响,且都有一个最佳值,获得的最优化反应条件为:选取四-4-氟苯基铁卟啉为催化剂,催化剂浓度为1.35×10^-5mol/L,反应压力1.75MPa,反应温度100℃,反应时间为2h。在最优化的反应条件下,环氧丙烷的收率达到了40.38%,丙烯转化率达到了47.09%,环氧丙烷选择性达到了85.75%。     

催化氧化法合成环己酮技术研究进展

介绍了以环己烷为原料催化氧化合成环己酮的主要方法,分析了环己烷氧化采用的主要催化剂。环己烷硼酸催化氧化法和钴盐催化氧化法存在环己烷转化率低及结渣现象;分子筛催化氧化法、金属氧化物以及金属络合物仿生催化氧化法可提高环己烷转化率及醇酮选择性;金属络合物仿生催化氧化法具有良好的开发应用前景。     

环己烷氧化分解工艺技术的进一步研究和开发

对环己烷液相氧化法生产环己酮的工艺技术进行了理论和试验研究。根据谢苗洛夫的自由基理论等,结合生产装置的实际数据,研究了环己烷钴盐催化氧化和无催化氧化工艺,并进行理论推导,得出了环己烷氧化的数学模型,开发了催化氧化和无催化氧化相结合的新工艺;对环己基过氧化氢均相和非均相催化分解工艺在理论研究的基础上,通过实验室试验验证,开发了拟均相催化分解的新工艺。     

环己烷氧化制环己酮工艺技术进展

介绍了国内外环己烷氧化制环己酮工艺现状及其技术发展情况 ,指出通过新的催化氧化体系 ,得到高环己烷转化率与醇酮选择性 ,实现清洁生产是技术开发的发展方向。     

氧化法制环己酮

介绍了钴盐催化氧化法和硼酸催化氧化法生产环己酮的工业应用，并对两种工艺的优缺点进行了对比。     

环己烷选择性氧化催化剂的研究进展

由环己烷直接氧化生产环己酮、环己醇等含氧化合物的选择性氧化反应虽早已应用于工业生产中 ,但由于产物产率很低 ,能耗大及污染严重等方面的严重不足 ,一直以来 ,科学家们都在对该反应体系加以改进 ,尤其是对催化剂的改进更成为研究的重点。本文主要阐述了近年来该领域的最新研究与进展     

非贵金属催化剂催化氧化甲醛的研究进展

室内装修装饰材料释放出的甲醛是一级致癌物质,严重危害人类的身体健康。催化氧化法在较为温和的条件下可以将甲醛转化为无毒的CO₂和H₂O,是一种非常有效的消除甲醛技术。其中该技术采用的非贵金属催化剂因资源丰富,价格低廉,目前研究的最为广泛。本文综述了近年来非贵金属催化剂的研究进展,主要介绍了单一金属氧化物和复合金属氧化物的研发情况;对这些催化剂的合成、结构及甲醛催化氧化性能进行了分析,并总结了一部分甲醛催化氧化的反应机理。另外还对非贵金属催化剂未来的研究发展方向进行了展望：通过各种制备方法调控金属氧化物的结构、形貌、比表面积,进而暴露大面积活性面和丰富优化活性位来提高催化性能;同时借助一些先进的表征技术和理论计算方法探索非贵金属催化剂结构和催化性能之间的关系,深入探讨甲醛催化氧化反应机理等基础问题。     

环己烷富氧氧化反应器内液相空间危险性分析

通过冷模实验对环己烷富氧氧化反应器内液相空间危险性进行分析,测试了液相空间气泡危险性。结果表明:环己烷富氧氧化(氧气体积分数大于30.0%)反应时,液相气泡的危险性比空气氧化的危险性大;在空气氧化和富氧氧化(氧气体积分数小于50.4%)工艺条件下,均未观察到气泡经点火后引起反应器体系内压力升高的现象,液相气体内反应均无燃爆危险。     

Advances and perspectives in catalysts for liquid-phase oxidation of cyclohexane

The latest progress and developments in catalysts for the oxidation of cyclohexane are reviewed. Catalytic systems for the oxidation of cyclohexane including metal supported, metal oxides, molecular sieves, metal substituted polyoxometalates, photocatalysts, organocatalysts, Gif systems, metal-organic catalysts and metalloporphyrins are discussed with a particular emphasis on metalloporphyrin catalytic systems. The advantages and disadvantages of these methods are summarized and analyzed. Finally, the development trends in the oxidation technology of cyclohexane are examined.