乙酰丙酮钴(Ⅱ)对甲苯液相空气氧化反应的催化性能

以乙酰丙酮钴(Co(acac)₂)为催化剂,在1 L高压搅拌反应釜中研究了其对甲苯液相空气氧化反应的催化性能和反应产物分布,考察了催化剂用量对甲苯转化率和苯甲酸收率的影响,并考察了不同温度下不同催化剂用量时的催化剂寿命。结果表明,Co(acac)₂催化甲苯液相氧化是平行连串的复杂反应,Co(acac)₂的催化活性存在"催化-抑制转换"现象,适宜的催化剂用量为0.0044%(质量分数);催化剂的寿命随反应温度变化存在一个最大值,165℃时催化剂寿命最长,反应温度较低(<165℃)时催化剂更容易失活;在165℃、Co(acac)₂用量为0.0044%时,反应4 h,甲苯转化率为19%,苯甲酸收率为80%;与醋酸钴、环烷酸钴等钴盐催化剂相比,Co(acac)₂催化剂具有用量少、催化活性时间长的优点,可有效地减缓钴盐结垢现象,Co(acac)₂催化剂对甲苯液相空气氧化反应具有良好的催化性能。     

甲苯氧化制备苯甲醛工艺研究

研究了在常压下以Co/Mn/Br为催化剂、醋酸为溶剂的甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛的反应过程。比较了不同类型催化剂对反应的影响,考察了反应温度与钴含量的影响,确定温和氧化条件下Co/Mn/Br的优化配比关系,获得了优化反应条件:催化剂为Co(OCOCH3)2/MnSO4—Mn(OCOCH3)2/C2H2Br4,反应温度98℃,n(Co)∶n(甲苯)=3.0∶100,n(Br)∶n(Co)=0.24%,n(Co)∶n(Mn)=3∶1。在该条件下甲苯转化率为48.69%,苯甲醛产率可达21.02%。     

负载型CuMnO_x/TiO_2催化剂催化燃烧甲苯

采用沉积-沉淀法制备CuMnO_x/TiO_2新型甲苯燃烧催化剂,考察焙烧温度、Cu与Mn物质的量比、Cu和Mn总负载量、空速及水蒸汽含量对催化甲苯燃烧性能的影响。研究表明,焙烧温度500℃和Cu与Mn物质的量比为1∶1时,催化剂活性最好,反应温度250℃时,甲苯去除率为100%;水蒸汽的出现明显降低了甲苯转化率。XRD和H2-TPR表征结果表明,CuMnO_x/TiO_2催化剂的主要活性相为铜锰尖晶石(Cu1.5Mn1.5O4),它的存在降低了CuMnO_x/TiO_2催化剂的还原温度,是催化活性优良的主要原因。     

负载型钴锰复合金属氧化物催化剂催化分解N_2O

以ZrO_2为载体,采用浸渍法制备负载型钴锰复合金属氧化物催化剂,研究催化剂活性组分负载量、Co与Mn物质的量比、焙烧条件及含H_2O气氛对N_2O转化率的影响。结果表明,催化剂最佳制备条件为:活性组分Co负载质量分数3%,Co与Mn物质的量比为1∶1,焙烧升温速率2℃·min-1,焙烧温度900℃。该条件制备的负载型钴锰复合金属氧化物催化剂在反应温度850℃时,N_2O转化率达98.7%。当反应气氛中H_2O体积分数小于20%条件下,850℃时N_2O转化率高于90%,表明催化剂具有较强的抗水性能。     

乙酰丙酮盐催化甲苯液相氧化制苯甲醛的研究

以Co(acac)2为催化剂,研究其对甲苯液相空气氧化制苯甲醛的催化性能;考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、钴锰配比等对苯甲醛浓度和收率的影响。结果表明,甲苯液相氧化反应是一平行连串的复杂反应,在反应初期(低甲苯转化率时),苯甲醛生成速率快、反应液中苯甲醛浓度迅速升高,之后趋于一稳定值,浓度变化不大,但因苯甲醛易被深度氧化生成苯甲酸,苯甲醛收率随着转化率提高而下降。反应温度对苯甲醛浓度和收率影响甚微。与醋酸钴、环烷酸钴等催化剂相比,Co(acac)2催化剂具有催化剂用量较小和腐蚀作用较轻的优点,适当添加Mn(acac)2有利于提高苯甲醛的收率。     

钴基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸

采用氯化钴、溴化钴与吡唑类化合物反应制备不同钴基吡唑配合物([Co(dmBPM) X2](dmBPM=N,N′-二(3,5-二甲基吡唑)甲烷,X=Cl,Br)、[Co(H2Cbpz)2X2]·2H2O(H2Cbpz=N,N′-二吡唑甲烷,X=Cl,Br)、[CoX2(pz)4](pz=吡唑,X=Cl,Br)、[CoX2(dmpz)2](dmpz=3,5-二甲基吡唑,X=Cl,Br)),并利用核磁共振(NMR)、红外光谱(FT-IR)和元素分析(EA)对合成的配合物进行了表征.以乙酸为溶剂,考察乙酸钴和钴基吡唑配合物在甲苯氧气液相氧化反应中的催化性能及反应条件对催化性能的影响.结果表明,N,N′-二(3,5-二甲基吡唑)溴化钴(Ⅱ)的催化性能最好,其合适的反应条件为催化剂与甲苯物质的量之比1∶300,乙酸与甲苯质量比1.2、反应压力1.5 MPa和反应温度150 ℃,在该条件下反应140 min后,甲苯转化率和苯甲酸选择性分别为89.05%和92.35%.     

NHPI/过渡金属催化甲苯氧化制苯甲酸

报道了以N–羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)/过渡金属为催化剂,乙酸为反应介质,氧气为氧化剂,催化甲苯氧化。探讨了不同金属配合物M(acac)2(M=Cu,Co,Ni,Fe,Mn)及不同阴离子对该催化体系催化性能的影响。结果表明不同过渡金属中反应活性最高的是Mn,不同的Mn盐中催化活性最高的是MnCl2;同时优化了NHPI/MnCl2催化体系的反应条件。最佳反应条件为:n(MnCl2)∶n(NHPI)=5×10-2、n(催化剂)∶n(甲苯)=10.5%、V(乙酸)∶V(甲苯)=1∶1、氧气流速为0.05 L/min、温度100℃、反应时间为13 h。在此条件下甲苯的转化率能达到75.4%,苯甲酸的选择性能达到80.9%。     

rac-Et(1-Ind)_2ZrCl_2/MAO催化1-癸烯聚合制备高粘度润滑油

茂金属催化体系具有超高活性和单一活性中心,是催化α-癸烯聚合的理想催化剂。用茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)2Zr Cl2/MAO对1-癸烯聚合制备高粘度润滑油基础油进行了研究,提出了反应体系可能的聚合机理。考察了催化剂浓度、Al和Zr物质的量之比、反应温度和反应时间对聚合产物性能的影响。结果表明,在Zr和1-癸烯物质的量之比为8×10-5,Al和Zr物质的量之比为100,反应温度为50℃,反应时间为60 min时,1-癸烯的转化率为91.6%。聚合产物的整体性能较为优异,运动粘度(100℃)为393.9 mm2/s,粘度指数为271,数均分子量为9 091,分子量分布为1.691 3。     

NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C—C键

以1,2-二苯乙烷为模型分子,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)对分子氧氧化断裂木质素分子中C—C键的催化作用,比较了Cu、Co和Mn的多种可溶性盐对NHPI催化活性的促进作用,探究了工艺条件对1,2-二苯乙烷氧化的影响规律。结果表明:NHPI能够在温和条件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C—C键断裂生成苯甲醛和苯甲酸。可溶性的Cu、Co和Mn盐都具有助催化作用,其中乙酸锰的助催化作用最强。确定了二苯基乙酮为氧化的初级反应产物。发现提高反应温度、增加乙酸锰用量以及延长反应时间,有利于C—C键的氧化断裂和提高小分子产物的选择性。优化的反应条件为NHPI为底物物质的量的10%,乙酸锰和NHPI之比为1:10,反应温度90℃,氧气分压1.0 MPa,反应时间8 h,C—C键的氧化断裂产物苯甲醛和苯甲酸的总选择性可达76.5%。     

对二甲苯高效选择性氧化合成对甲基苯甲酸

在135℃条件下,以氧气为氧化剂,钾盐或钠盐等为助催化剂,研究了对二甲苯液相催化氧化选择性制备对甲基苯甲酸的新工艺。在筛选出适宜钴盐催化剂基础上,主要考察了催化剂浓度、氧气流量和反应时间等因素对对二甲苯转化率和氧化产物选择性的影响,获得了优化的反应条件。结果表明,对二甲苯和环烷酸钴物质的量之比为1 000:1,氧气流量100 mL/min,反应温度135℃,反应时间5 h,对二甲苯转化率为30.5%,对甲基苯甲酸选择性58.4%。钾盐或钠盐等对甲基苯甲酸盐助催化剂的加入,可显著抑制氧化产物中酯的生成,减少反应体系中的高沸物。     

锰卟啉-醋酸钴复合催化体系对甲苯氧气氧化的催化作用

研究了在无溶剂体系中,对氯四苯基锰卟啉［T(p-Cl)PPMnCl］和醋酸钴［Co(OAc)2］复合催化下,空气氧化甲苯制苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的新工艺。实验发现,T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2为复合催化剂时比单独使用T(p-Cl)PPMnCl 或Co(OAc)2时有更高的甲苯转化率和苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的收率,表现出明显的复合催化作用。研究表明,反应温度、反应时间和催化剂比例对T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2的复合催化效果有影响。     

异丙苯液相催化氧化

在500 mL钛制间歇釜中,以异丙苯为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰和溴化氢为催化剂,空气为氧化剂,考察催化剂浓度和反应温度对产物组成和反应速率的影响,并分析异丙基氧化产物结构.结果表明,比较适宜的反应条件为180℃,催化剂Co和Mn与反应物异丙苯物质的量之比为0.05,该条件下,异丙苯可以完全转化,苯甲酸的收率为95%.异丙苯氧化产物主要为α-甲基苯乙烯、苯乙酮、α-甲基苯乙烯的聚过氧化物以及苯甲酸;整个氧化过程中,α-甲基苯乙烯与氧气作用形成聚过氧化物的反应是影响苯甲酸收率的关键因素;提高反应温度和增加催化剂浓度都能改变口-甲基苯乙烯的聚过氧化物的稳定性,使其开裂并最终转化为苯甲酸.     

醋酸液相氧化燃烧反应动力学

以醋酸钴、醋酸锰为主催化剂,溴化钾为促进剂,乙酸钾为助催化剂,在半连续搅拌釜式钛材反应器中通过测定尾气中CO2和CO的生成量,对醋酸的液相催化氧化动力学进行了研究. 分别考察了空气流量、温度、催化剂总浓度、[Co]/[Mn]比、溴离子浓度、水含量等因素对醋酸燃烧损失速率的影响. 实验结果表明,增加催化剂总浓度和[Co]/[Mn]比能明显加快CO2和CO的生成速率常数,提高溴离子浓度和降低反应温度可显著抑制醋酸的燃烧损失,同时根据实验结果得出CO2和CO的反应活化能分别为88.11和127.31 kJ/mol.     

SO42-/MnO2-SiO2固体超强酸催化剂的制备研究

以硫酸锰和水玻璃为原料,采用分别沉淀—浸渍法制备不同比例的SO42-/MnO2-SiO2.以催化合成乙酸苄酯为探针反应,考察Mn与Si的摩尔比、焙烧温度、焙烧时间等因素对其催化剂活性的影响.结果表明,催化剂的最佳条件为：Mn与Si的摩尔比为1.0∶1.5,焙烧温度为400℃,焙烧时间为3h,酯化率达最大,93.7％.     

Electrochemical activation of the catalytic effect of cobalt in autoxidation of toluene in acetic acid

Electrochemical techniques were used to oxidize toluene in acetic acid containing cobalt(ii) acetate in the absence and presence of molecular oxygen. The conditions of Co(iii) generation were first studied with respect to the anodic passivation. Without oxygen, the indirect oxidation of toluene gave, by a faradaic process, mainly benzyl acetate which was then oxidized to benzoic acid, while under aerobic conditions benzoic acid was the main product, formed via the benzaldehyde by a nonfaradaic process. The initial electrochemical generation of Co(iii) suppressed the induction period observed in autoxidation. Under electrolysis conditions the autoxidation process was accelerated.     

Cp2ZrCl2/三异丁基铝/B(C6F5)3催化体系催化1-辛烯聚合

用Cp₂ZrCl₂/三异丁基铝/B(C₆F₅)₃催化体系对1-辛烯的聚合进行研究,考察催化剂用量、反应温度、反应时间、Al与Zr物质的量比和B与Zr物质的量比等工艺条件的影响。确定1-辛烯齐聚的最佳工艺条件为：催化剂用量0.028 7 mmol,反应温度60 ℃,反应时间60 min,Al与Zr物质的量比为110,B与Zr物质的量比为1.5。     

甲苯液相空气氧化过程中[Co2+]/[Co3+]的测定及其对反应的影响

Liquid phase oxidation of toluene is an environmental benign route for the production of benzoic acid. In a mm bubble column reactor, the commercial process of toluene liquid phase oxidation was conducted with Co(CH3COO)2&#8226;4H2O as catalyst. The Co2+ concentration [Co2+] was determined by extraction spectrophotometry and hereby the Co3+ concentration [Co3+] was obtained by mass balance. The results showed that [Co3+] reached the maximum at about 25-30 min. [Co3+] increased with increasing Co catalyst amount at total Co concentration <150 mg&#8226;L－1 of toluene. The conversion of toluene, yield and selectivity of benzoic acid increased with the increasing [Co3+/Co2+]max. A high [Co3+] and a high [Co3+]/[Co2+] ratio are beneficial to the reaction.     

固体超强酸S_2O_8~(2-)/TiO_2催化合成乙酸异戊酯

以固体超强酸S2O82-/TiO2为催化剂,冰乙酸和异戊醇为原料合成了乙酸异戊酯,考察了反应条件对酯化率的影响。结果表明,最佳反应条件为:醇酸摩尔比1.5∶1,催化剂用量0.5g(当冰乙酸用量为0.1mol时),带水剂甲苯15ml,在110～118℃反应3h,其酯化率达96%以上。该方法的优点是酯化率高,催化剂可重复使用,且基本不腐蚀设备。     

Silica‐Supported Zirconium Complexes and their Polyoligosilsesquioxane Analogues in the Transesterification of Acrylates: Part 2. Activity,Recycling and Regeneration

The catalytic activity of both supported and soluble molecular zirconium complexes was studied in the transesterification reaction of ethyl acrylate by butanol. Two series of catalysts were employed: three well defined silica‐supported acetylacetonate and n‐butoxy zirconium(IV) complexes linked to the surface by one or three siloxane bonds, (SiO)Zr(acac)₃ ( 1 ) (SiO)₃Zr(acac) ( 2 ) and (SiO)₃Zr(O‐n‐Bu) ( 3 ), and their soluble polyoligosilsesquioxy analogues (c‐C₅H₉)₇Si₈O₁₂(CH₃)₂Zr(acac)₃ ( 1′ ), (c‐C₅H₉)₇Si₇O₁₂Zr(acac) ( 2′ ), and (c‐C₅H₉)₇Si₇O₁₂Zr(O‐n‐Bu) (3′ ). The reactivity of these complexes were compared to relevant molecular catalysts [zirconium tetraacetylacetonate, Zr(acac)₄ and zirconium tetra‐n‐butoxide, Zr(O‐n‐Bu)₄]. Strong activity relationships between the silica‐supported complexes and their polyoligosilsesquioxane analogues were established. Acetylacetonate complexes were found to be far superior to alkoxide complexes. The monopodal complexes 1 and 1′ were found to be the most active in their respective series. Studies on the recycling of the heterogeneous catalysts showed significant degradation of activity for the acetylacetonate complexes ( 1 and 2 ) but not for the less active tripodal alkoxide catalyst, 3 . Two factors are thought to contribute to the deactivation of catalyst: the lixivation of zirconium by cleavage of surface siloxide bonds and exchange reactions between acetylacetonate ligands and alcohols in the substrate/product solution. It was shown that the addition of acetylacetone to the low activity catalyst Zr(O‐n‐Bu)₄ produced a system that was as active as Zr(acac)₄. The applicability of ligand addition to heterogeneous systems was then studied. The addition of acetylacetone to the low activity solid catalyst 3 produced a highly active catalyst and the addition of a stoichiometric quantity of acetylacetone at each successive batch catalytic run greatly reduced catalyst deactivation for the highly active catalyst 1 .