甘油水相重整制氢研究进展

甘油作为生物柴油的副产物,当前的产能严重过剩。甘油制氢,尤其是通过水相重整（APR）制取可以供燃料电池直接使用的高品质氢气,是提高甘油附加值、降低生物柴油成本的重要途径和手段。本文简述了当前生物柴油及其副产物甘油的生产,阐述了甘油的水相重整制氢反应,详细介绍了甘油水相重整制氢反应的热力学和动力学影响因素。分别从催化剂的贵金属活性组分、非贵金属活性组分和载体等三方面对甘油水相重整制氢反应进行了详细的综述,最后提出了双金属催化剂可能具有优异的催化甘油水相重整制氢性能。     

镧对镍基催化剂催化生物油模型物重整制氢的影响

以镍基催化剂为主体,镧为助剂,采用浸渍法制备负载型镍基催化剂,并用于固定床生物油模型物(乙醇)水蒸气重整制氢工艺。考察了La2O3的负载量、催化剂质量、反应温度以及催化剂重整反应时间对重整反应制氢的影响。实验结果表明,获得最高氢气产率的较优工艺条件为:La2O3的负载量为6%,催化剂质量为75 g,反应温度为700℃;镧助剂提高了镍基催化剂的稳定性。     

煤油水重整制氢PtLaCeLi/γ-Al_2O_3催化剂的研究

以γ-Al2O3为载体,Pt为活性组分,采用等体积分步浸渍法制备了Pt La Ce Li/γ-Al2O3催化剂。研究了催化剂的活性和稳定性,考察了煤油液空速、水碳比、反应温度对煤油水重整制氢反应的影响。确定了最适宜的工艺条件是煤油液空速为0.06 h-1,水碳比为13,反应温度为750℃,在此条件下的氢产率为35.86 mol/mol。     

乙醇为模化物的Ni/HMOR催化剂上生物油催化重整制氢研究

生物油催化重整制氢是一项很有潜力的生物质基氢气制备技术。选取乙醇为典型生物油模化物,利用等体积浸渍法制备了系列Ni/HMOR催化剂,在固定床反应器上进行催化剂活性测试。结合N2物理吸附、XRD、NH3-TPD以及TEM催化剂表征手段,系统考察了Ni负载量、反应温度、水碳比和气相体积空速对氢气产率、乙醇转化率以及气体产物体积浓度的影响。结果表明,Ni/HMOR催化剂表现出了很好的催化活性,在温度高于750℃,水碳比为9.2时,氢气产率超过90%,乙醇转化率为100%。     

生物油水蒸气催化重整制氢研究进展

氢气作为重要的清洁能源和化工原料,目前主要来源于化石燃料,而生物质经快速热解制得生物油用于水蒸气催化重整制氢被认为是一种高效、环保、经济的可再生能源制氢途径。本文首先综述了近年来生物油水蒸气催化重整制氢相关反应原料;然后重点讨论了生物油水蒸气催化重整反应催化剂研究近况;总结了生物油水蒸气重整反应机理与动力学分析;最后列举了重整反应器等方面的研究进展。相比于生物油,生物油模型化合物因结构简单、转化率与氢气收率高,得到广泛研究;以Ni为代表的活性金属组分催化活性高,金属间协同作用强;不同类型的载体可增强催化剂的稳定性,碱性载体还可吸收CO₂、提高催化剂抗积炭、防烧结等方面的性能;不同结构的反应器在性能方面表现各异,主要以固定床反应器为主。研制高活性、稳定性强的催化剂,提高重整反应的循环稳定性,并总结最符合动力学规律的反应机理,以及研发高效的反应器是今后生物油水蒸气催化重整制氢研究的重点。     

Mg改性L分子筛负载Pt重整催化剂的制备及其石脑油芳构化性能

为克服常规氧化铝型重整催化剂氯离子流失及对设备产生腐蚀等问题，通过离子交换法制备了Mg²⁺改性的L分子筛，采用浸渍法制备了不含氯离子的Pt/MgL重整催化剂，对分子筛载体进行了XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和Py-IR等表征，并以硫含量0.50μg/mL工业精制石脑油为原料在固定床微反装置上评价了催化剂重整芳构化性能。结果表明，Mg²⁺离子交换对L分子筛的骨架结构没有破坏，Mg²⁺的存在提高了载体的酸量和酸强度，Mg²⁺改性的Pt/MgL催化剂重整芳构化性能明显提高，适当强酸性对L分子筛重整催化剂芳构化反应起到显著的促进作用。     

Pt/Al_2O_3与Pt/MgO-Al_2O_3催化剂制备及其催化氢能载体甲基环己烷脱氢反应性能

以碱共沉淀法制备Mg-Al水滑石,然后采用浸渍法负载活性组分Pt,经焙烧、氢气还原得到Pt/Al_2O_3与Pt/Mg O-Al_2O_3催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、H2-TPR和Py-IR等分析Mg O的加入对Pt/Al_2O_3催化剂结构性能的影响,并在甲基环己烷连续脱氢反应中对比两种催化剂活性。结果表明,Pt/Mg O-Al_2O_3催化剂比表面积小于Pt/Al_2O_3催化剂,且表面基本无酸性活性中心,但表现出与Pt/Al_2O_3催化剂相同的脱氢活性。在Pt负载质量分数2%、催化剂用量0.5 g、甲基环己烷0.1 m L·min-1纯样进料和325℃反应10 h后,原料平均转化率79.9%,脱氢产物只有甲苯,对应的产氢速率192.8 mmol·(g-metal·min)-1,表现出优良的脱氢活性。     

不同活性组分催化剂对煤油水重整制氢性能的影响

采用等体积分步浸渍法以γ-Al_2O_3为载体制备不同活性组分的催化剂,并在固定床管式反应器中研究了煤油水重整制氢性能受不同活性组分催化剂的影响。采用XRD、SEM及BET表征手段对PtLaLiCe/γ-Al_2O_3和NiLaLiCe/γ-Al_2O_3催化剂进行表征。结果表明,对于煤油水重整制氢过程,以Pt为活性组分制备的催化剂催化性能更优,氢产率可高达34.42 mol/mol煤油。     

邻苯基苯酚的合成工艺研究

以环己酮为原料,通过缩合制备出双聚体环己烯基环己酮,再经催化脱氢反应,合成出邻苯基苯酚。对缩合催化反应条件进行了优化,双聚体收率达91％;以γ-Al2O3为栽体,贵金属Pt为脱氢活性组分,硫酸钾为助催化剂,制备的合成邻苯基苯酚的脱氢催化剂[w(Pt)=0．3％、w(K2SO4)=2％],在350℃反应,选择氢气流速为50mL／min,邻苯基苯酚收率在90％以上。     

乙醇蒸汽重整Pd/γ-Al_2O_3催化剂制氢

通过对不同Pd负载量、温度以及寿命的考察,评价了负载型Pd/γ-Al2O3催化剂在乙醇蒸汽重整制氢的催化反应中的性能。试验表明较高的Pd负载量或者较高的反应温度可以获得理想的氢气选择性。在650℃反应温度下,对含Pd为5%(质量分数)的Pd/Al2O3催化剂进行考察获得了最高的氢气选择性136%。而且在反应温度为750℃条件下,含Pd为1%(质量分数)的Pd/Al2O3催化剂对氢气的选择性可以达到110%。通过NH3-TPD,TGA分析手段对催化剂进行表征分析。     

负载型Keggin杂多酸催化糠醛液相氧化制备顺酐

用不同比例的四水合钼酸铵、偏钒酸铵、钨酸、草酸和磷酸等合成了4种Keggin杂多酸,并以SiO_2为载体,采用浸渍法制备了负载型的Keggin杂多酸催化剂。采用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对催化剂进行表征。以合成的负载型杂多酸为催化剂,H_2O_2为氧化剂,二氯乙烷为溶剂,研究了催化剂催化糠醛液相氧化制备顺酐的性能,考察了催化剂种类和用量,溶剂、氧化剂用量,反应温度和反应时间对糠醛转化率和顺酐收率的影响。结果表明,以MoWP/SiO_2为催化剂,催化反应性能较好,较佳的工艺条件为反应温度60℃,反应时间3 h,催化剂与糠醛的质量比为0.09,二氯乙烷和糠醛物质的量之比为3,H_2O_2和糠醛物质的量之比为2.5,在此条件下糠醛的转化率为82.33%,顺酐的收率和选择性分别可达78.51%和95.36%。催化剂在使用5次后,顺酐的收率为64.18%,重复使用性能较好。     

HPW/HY-SBA-15催化剂的制备及氧化脱硫性能研究

采用后合成法合成了HY-SBA-15复合分子筛,并以其为载体,负载不同比例的磷钨酸(HPW)制备催化剂.用XRD对HY-SBA-15复合分子筛及HPW/HY-SBA-15催化剂进行了表征,结果表明:适量磷钨酸的引入并没有改变复合分子筛的介孔结构,但会使其衍射峰的强度有所降低.以硫含量为500 μg/g模拟油进行氧化脱硫反应,考察了反应温度、反应时间、磷钨酸负载比例、剂油比、氧化剂用量等工艺条件对脱硫率的影响.研究结果表明:磷钨酸的负载量为20％(质量分数),活化温度为300℃时的HPW/HY-SBA- 15催化剂效果最好,在模拟油用量为30 mL,反应温度50 ℃,反应时间90 min,剂油比(催化剂与模拟油的质量比)为0.02,n(H2O2)∶n(S)=8,无水乙醇用量3 mL的条件下,脱硫率可达95.7％.     

Synthesis of 2-Methyl-4-methoxyaniline from o-Nitrotoluene Using Pt/C and Acidic Ionic Liquid as Catalyst System

2-Methyl-4-methoxyaniline (MMA) was synthesized by one-pot method through the hydrogenation and Bamberger rearrangement of o-nitrotoluene in methanol using acidic ionic liquid and 3% Pt/C as catalyst system. The effects of ionic liquid type, dosage of ionic liquid and 3% Pt/C, reaction temperature and reaction pressure on o-nitrotoluene conversion and MMA selectivity were investigated. The results indicated that the imidazolium-based acidic ionic liquid which contains SO₃H-functionalized cation showed higher selectivity to MMA than other acidic ionic liquids used in this work. Using 1-(propyl-3-sulfonate)-3-methylimidazolium hydrosulfate ([HSO₃-pmim][HSO₄]) as the acid catalyst, the selectivity to MMA was as high as 67.6% at 97.8% of o-nitrotoluene conversion. As 3% Pt/C increased from 0.01 g to 0.025 g, the selectivity to MMA decreased from 73.4% to 62.5%, because of the hydrogenation of intermediate o-methyl-phenylhydroxylamine to o-toluidine becoming more dominant. An increase in hydrogen pressure also had obviously dramatic effect in lowering the MMA selectivity. After easy separation from the products, the catalyst system could be reused at least 3 times.     

ZrO_2/TiO_2催化剂上一步法合成乙二醇二甲醚

采用共沉淀法制备了ZrO2/TiO_2催化剂,在固定床反应器上考察其催化二甲醚(DME)与环氧乙烷(EO)一步法合成乙二醇二甲醚(DMG)的性能,并采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附(BET)、氨气化学吸附和氨气傅立叶红外(NH_3-FTIR)等对催化剂进行表征。结果表明,当ZrO_2质量分数为25%时,催化剂呈现无定形态,最可几孔径分布为7.5 nm,NH_3吸附酸量670μmol/g,表面分布B酸与L酸。在反应温度80℃,压力0.6 MPa,DME与EO物质的量之比为3,气体空速(GHSV)为1 800.0 h~(-1)的条件下,EO转化率100.0%,DMXG(乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和多乙二醇二甲醚)选择性89.5%以上。催化剂连续使用720 h,EO转化率99.7%,DMG选择性为71.7%。     

氯铝酸盐离子液体催化焦化碳九聚合制备苯并呋喃-茚树脂

考察了[Et3NH]Cl-2AlCl3离子液体催化焦化碳九馏分中苯并呋喃与茚的聚合反应,采用乙腈及吡啶为探针分子的红外光谱手段,研究了焦化碳九馏分中的杂质对催化活性的影响和催化反应的活性本质及反应机理,并考察了聚合反应初始温度及催化剂加入量. 结果表明,焦化碳九馏分中少量的酚类及碱性氮化物杂质是催化苯并呋喃与茚聚合反应的毒物,需对该馏分进行脱酚脱碱氮精制处理;该离子液体催化剂中的Br?nsted酸对反应具有较高的催化活性,具有反应速率快、聚合活性组分转化率高、树脂品质好的特点,在离子液体加入量1%(w)、常压、聚合起始温度45℃条件下聚合反应可在10 s内完成,苯并呋喃与茚转化率可达100%,得到软化点大于130℃、色号为2的浅黄色透明的高品质苯并呋喃-茚树脂.     

HAT-099甲苯与重芳烃烷基转移催化剂的研制与工业应用

采用改性丝光沸石分子筛(HCM)制备甲苯与重芳烃烷基转移催化剂HAT-099,采用氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)和吡啶吸附-红外光谱(Py-IR)对HCM进行表征,并考察了催化剂HAT-099的工业应用情况。结果表明,HCM分子筛的总酸量和强酸量分别比改性前的丝光沸石增加了60%和67%。在反应温度340～420℃,反应压力2.5～3.0 MPa,原料中甲苯与碳九及以上重芳烃(C9+A)质量比为(60:40)～(40:60),其中碳十芳烃(C10A)质量分数5%～12%,WHSV2～3 h-1,氢烃物质的量之比为3.0～4.0的工况下进行工业试验,C10A转化率达68.5%,产物C8A中的乙苯质量分数为1.5%,催化剂综合反应性能良好。     

硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚工艺研究

采用Pt/C作为催化剂对硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚进行了研究,考察了温度、酸度、反应时间、压力、催化剂等因素对反应的影响,确定了反应的优化条件。在反应温度75℃、压力2.45kPa、硫酸浓度13%、反应时间4h的条件下,用2%Pt/C催化加氢还原硝基苯可获得较高质量的产物对氨基苯酚。     

SO42-/SnO2-SiO2固体酸催化合成月桂酸甲酯

采用溶胶凝胶法制备了SO42-/SnO2- SiO2固体催化剂,通过NH3 - TPD测得此催化剂在200 ～ 250°C和500～530°C范围内有两个吸收峰,分别归属于弱酸中心和强酸中心,总酸量为1.658 2 mmol/g.以SO42-/ SnO2 -SiO2固体酸作为催化剂合成月桂酸甲酯,正交实验结果表明:月桂...     

WO3/HMS催化氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌研究

在冰醋酸中(HAc),以(NH4)2WO4为钨源制备的WO3/HMS分子筛为催化剂,过氧化氢(H2O2)为氧化剂,考察了β-甲基萘(β-MN)合成β-甲基萘醌(β-MNQ)的多相催化反应中反应温度、反应时间、WO3的负载量、催化剂用量以及氧化剂用量等因素对反应的影响.试验结果表明,WO3/HMS催化剂催化β-MN氧化合...     

MoO3/TiO2催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能

以介孔氧化钛晶须成型材料为载体,通过浸渍法制备不同MoO3负载量的MoO3/TiO2加氢脱硫催化剂. XRD分析表明,介孔氧化钛晶须成型载体为纯锐钛矿相,MoO3负载量为7.2%(w)的催化剂未出现MoO3的衍射峰;BET分析显示,负载7.2%(w) MoO3后,氧化钛晶须成型载体的比表面积和孔容能保持原来的80%以上. 活性评价结果表明,未经预硫化的MoO3/TiO2催化剂直接应用于二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应时,在温度280~300℃、氢分压2.0 MPa、体积空速4 h-1、H2/油体积比600的条件下,DBT转化率达100%. 将模型溶液中硫含量由400′10-6 g/g降至10′10-6 g/g以下,催化剂表现出较高的活性,且在一定条件下运行1000 h未出现失活迹象.