HAT-096M甲苯歧化与烷基转移催化剂的工业应用

HAT-096M型甲苯歧化与烷基转移催化剂在辽阳石化芳烃装置工业上连续应用已3年.工业应用结果表明,该催化剂性能良好,操作稳定,并且具有一定抗水性.在质量空速1.7 h-1时,平均质量转化率45.5 %, 平均选择性96.8%(mol).与HAT-096催化剂相比,催化剂改进后,空速进一步提高,氢烃比明显降低,C10芳烃处理能力增强.     

扬子石化重芳烃资源利用的工艺优化

扬子石化芳烃装置C10+A产量达200～250t/d,重芳烃未得到有效利用,提高重芳烃资源利用的空间较大.将歧化单元催化剂更换为HAT-099催化剂后,通过对甲苯塔、重芳烃塔和邻二甲苯塔的操作工况进行调整优化,提高了歧化单元进料中重芳烃含量,优化了进料组成结构,使歧化装置进料中甲苯,C9A和C10+A的质量比56∶32∶8调整为51∶37∶9.通过优化歧化单元反应工艺条件,有效提高了重芳烃转化率和二甲苯收率,其歧化单元多处理C10+A约45t/d,C8A多产出约150 t/d.以目标产品计,装置综合能耗由优化调整前的69.40 kg/t降低至优化调整后的67.34kkg/t.     

甲苯歧化与烷基转移催化剂的实验室评价及工业应用

以丝光沸石为主体制备的HAT-096甲苯歧化与烷基转移催化剂，在空速1.7～2.0h^-1、3.0MPa、n(氢)n(烃)=6∶1条件下实验室评价1 000 h，转化率大于48%、选择性大于94%。该催化剂在210 kt·a^-1工业装置上运行9个月后，在空速1.6 h^-1下进行72 h标定，平均转化率大于48%，选择性大于95%。该催化剂已运行6年多未进行再生，表明催化剂稳定性能良好，适宜于长周期运行。     

茚满对HAT-097甲苯歧化与烷基转移催化剂反应性能的影响

为提高重芳烃的利用率,研究了芳烃原料中茚满含量对HAT-097甲苯歧化与烷基转移工业催化剂催化反应性能的影响,并探讨了茚满的反应途径。结果表明:HAT-097催化剂具有较好的抗茚满能力,但随进料中茚满含量的增加,要达到相同的转化率,需提高反应温度;茚满可能发生了5元环的断裂反应,生成了甲乙苯等反应产物。     

混合分子筛对催化甲苯和三甲苯烷基转移性能的影响

以甲苯和三甲苯混合物为模型原料,研究了ZSM-5分子筛和12元环孔道丝光沸石及MAPO-36分子筛催化剂上的芳烃转化及烷基转移反应行为。在此基础上,对比了12元环孔道分子筛与ZSM-5混合分子筛催化剂的反应性能,尤其是MAPO-36分子筛在混合ZSM-5前后的性能变化。通过综合分析表征结果,并关联其在催化芳烃转化中的反应数据,发现ZSM-5与MAPO-36混合分子筛催化剂具有的孔道结构与酸性分布更利于烷基转移反应活性的最大限度发挥,反应温度可降20℃,氢耗降低,尾气量减少。     

改性NiO/HMCM-56催化剂重芳烃加氢脱烷基反应

采用浸渍法制备了磷钼酸(H3PMo12O40)改性的Ni O/HMCM-56催化剂,并用NH3化学吸附、X射线衍射(XRD)表征了改性催化剂的结构,考察了改性的Ni O/HMCM-56催化剂上PMo12负载量和工艺条件对重芳烃加氢脱烷基反应的影响。结果表明,负载磷钼酸的Ni O/HMCM-56的催化剂对不同种类的酸分布有一定影响。采用1%的PMo12改性Ni O/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0 MPa、WHSV3.6 h-1、V(H2):V(C+9)1 600的反应条件下,重芳烃加氢脱烷基C+9的转化率、BTX收率及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性分别为56.6%,53.3%,93.9%。     

HAT-097B甲苯歧化催化剂反应性能的研究

研究了以β沸石为主体的HAT-097B催化剂在催化甲苯和C₉芳烃歧化与烷基转移反应中，反应空速、温度及原料中C₁₀芳烃含量对反应性能的影响。结果表明，该催化剂在重量空速2.5h^-1，反应温度380℃时反应转化率高达47%，并可使用C₁₀芳烃含量达8%的反应原料，可综合利用芳烃资源，具有良好的工业化前景。     

改性丝光沸石的甲醇制烯烃催化性能

采用浸渍法制备了碱土金属氧化物改性的脱铝丝光沸石分子筛。XRD、NH_3-TPD和原位FT-IR技术结果表明,在实验的负载量条件下(4%),MgO高度分散在脱铝丝光沸石分子筛表面;改性脱铝丝光沸石分子筛的NH_3-TPD酸量由0.49mmol·g~(-1)降至0.22mmol·g~(-1)。在0.1 MPa、450℃和W/F=10 g·h·mol~(-1)条件下,负载质量分数1%MgO的脱铝丝光沸石对甲醇制烯烃反应的活性为:丙烯及C_2～C_4烯烃的最大选择性分别为25.93%和49.08%。与脱铝丝光沸石相比,碱MgO浸渍改性的脱铝丝光沸石明显增加了甲醇制烯烃反应的烯烃选择性。     

用于高选择性芳烃脱烷基的催化剂及反应工艺的研究

针对目前乙苯脱烷基反应工艺选择性低的缺点,研究了碳八芳烃中乙苯脱烷基反应的机理,制备了高选择性的新型芳烃脱烷基择形催化剂,并考察优化了相应的反应工艺与条件参数.首先通过不同酸性、结构的分子筛MOR、USY、Beta、SAPO11、ZSM-5等用于乙苯脱烷基催化反应性能的比较.选择了硅铝比25～50的十元环孔道ZSM-5分子筛作为催化材料;通过采用表面硅沉积修饰的方法对ZSM-5分子筛进行了改性,有效调节了分子筛孔口的尺寸及分子筛的表面酸性,提高了分子筛的择形催化效率,改性后仅允许乙苯进入ZSM-5孔中进行脱烷基反应,抑制了乙苯烷基转移、二甲苯歧化等副反应发生,从而减少了C8芳烃的损失.并通过对不同程度表面硅改件的ZSM-5催化剂反应性能进行比较,研究了表面改性修饰与择形效率的关系,进一步研究了不同种类金属助催化剂的引入对反应活性与选择性的影响.0.10%～0.20%质量分数Pd或Pt助催化剂可以使得脱烷基反应的产物乙烯能迅速转化为乙烷,有效地防止了催化剂在反应中的结焦,提高了催化剂的稳定性,并促进了乙苯的脱烷基反应转化.催化剂在氢气压力为1.5～2.0 MPa,反应温度420℃,空速为6～12 h-1较优反应条件下,乙苯转化率在90%以上,反应选择性达到95%.     

HAT-099P型歧化催化剂进料比例宽幅调节探索

本文重点介绍了HAT-099P型歧化催化剂在中国石油四川石化公司对二甲苯装置歧化单元的应用实例.歧化单元以甲苯和碳九芳烃为原料,设计进料比例为6∶4.根据市场需求,在歧化单元高负荷运行基础上,通过宽幅调节歧化反应进料比例,最终实现甲苯与C9比例范围在5∶5～6.5∶3.5之间调节,可最大程度增产苯或二甲苯产品,大幅提升对二甲苯装置的综合效益.     

N-甲基吗啉对甲苯歧化与烷基转移催化剂的影响

N-甲基吗啉是芳烃联合装置中的抽提溶剂,含有少量进入抽提产品之一的甲苯。研究了C₉芳烃原料中N-甲基吗啉对ZA-92甲苯歧化与烷基转移工业催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在3.0 MPa、空速1.5 h^－1、n(氢)∶n(烃)=6.7∶1、385 ℃条件下,原料中N-甲基吗啉质量分数≤100×10^－6时,反应24 h后,催化剂仍具有良好的活性;N-甲基吗啉质量分数为50×10^－6时,反应500 h后催化剂活性明显下降。     

Conversion of heavy reformate into xylenes over mordenite-based catalysts

The conversion of heavy reformate into high-value xylenes was studied over a series of H-mordenite-based catalysts in a fluidized-bed reactor at 400 °C. The results show that methyl-ethyl-benzenes (MEBs) were more reactive than trimethylbenzenes (TMBs) over all the catalysts studied. Mordenite catalyst with higher acid site concentration (M1) favored dealkylation of MEBs while another mordenite catalyst with lower acid site concentration (M2) favored disproportionation of TMBs. Mixing M2 with ZSM-5 (M2Z1) enhanced MEBs conversion (69.2%) and xylenes yield (22.5 wt.%). The conversion of heavy reformate and toluene mixtures over M2Z1 catalyst increased xylenes yield to a maximum at 25.3 wt.% for a feed containing 70:30 heavy reformate and toluene. The results of converting mixtures of 1,2,4-TMB/toluene and heavy reformate/toluene indicate that catalyst acid site concentration plays a key role in promoting desirable transalkylation reactions needed to enhance xylenes yield. The amount of coke formed increased with the acid site concentration of catalysts and more coke laydown was observed during conversion of heavy reformate than 1,2,4-TMB.     

增产PX的工艺技术新进展与展望

介绍了近年来增产二甲苯工艺技术路线的最新进展动态,以及新型催化剂的发展和对新工艺技术所作的贡献。这些新的工艺技术路线如:甲苯歧化、烷基异构化、甲苯/乙醇和合成气/甲苯生产二甲苯等作了简单论述。     

Production of Xylenes from Toluene and 1,2,4‐Trimethylbenzene over ZSM‐5 and Mordenite Catalysts in a Fluidized‐Bed Reactor

The production of various xylenes from toluene, heavy aromatics such as 1,2,4‐trimethylbenzene (1,2,4‐TMB) and their mixture was investigated over H‐ZSM‐5 (H‐Z), H‐mordenite (H‐M) and a dual zeolitic catalyst comprising ZSM‐5 and mordenite (H‐ZM). The experiments were conducted in a riser‐simulator reactor under different operating conditions to study the effect of temperature, reaction time and feed composition on conversion and product yields. At 400 °C, the conversion of toluene over the three catalysts yielded mainly benzene and xylenes with maximum conversion at 25 % and a xylene yield of 12.5 wt % over the H‐M catalyst. The transformation of 1,2,4‐TMB doubled the conversion level and xylene yield and suppressed benzene formation. However, a considerable portion of the 1,2,4‐TMB feed was isomerized into 1,2,3‐TMB and 1,3,5‐TMB accompanied by the formation of tetramethylbenzenes (TeMBs). The conversion of an equimolar mixture of toluene and 1,2,4‐TMB over the three catalysts resulted in higher toluene conversion and double xylene yield in comparison with 1,2,4‐TMB alone. The advantage of using a dual zeolitic catalyst was observed at an equimolar feed of toluene and 1,2,4‐TMB, exhibiting maximum toluene conversion, higher xylene yield and the formation of lower levels of undesirable products.     

环烷基瓦斯油催化裂解反应规律及产品性质

利用提升管催化裂解实验装置研究了加拿大合成原油瓦斯油HGO和LGO的催化裂解反应规律和裂解产品性质。发现总低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）产率随反应温度和剂油比的增大存在最大值,随反应时间的延长而减小,随水油比的增大而升高。实验确定了HGO催化裂解的优化反应条件：反应温度620～640℃、剂油比16、反应时间2 s、水油比0.5左右。在此反应条件下,乙烯、丙烯和总低碳烯烃产率分别可达9.0%（质量）,15.8%（质量）和32.6%（质量）。催化裂解汽油馏分、柴油馏分和重油馏分含有大量的芳香烃,其中催化裂解汽油馏分总芳香烃含量在80%（质量）以上,主要是甲苯和C₈芳香烃;催化裂解柴油馏分总芳香烃含量在60%（质量）以上,主要是单环和双环芳香烃;催化裂解重油馏分总芳香烃含量在70%（质量）以上,主要是多环芳香烃。     

助催化剂对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

采用助催化剂对丝光沸石进行改性,通过红外光谱（FT—IR）方法表征了该改性分子筛制备的催化剂样品表面酸性的变化,并探讨了酸性变化对甲苯歧化与烷基转移反应催化活性的影响。结果表明,助催化剂WO3的加入能有效地调节催化剂表面酸性,经氢气还原后催化剂B酸量随助催化剂量增加而增加,且与助催化剂相对含量呈对数关系;而L酸量随助催化剂相对含量的增加先上升,随后趋于平稳;催化剂的反应活性随助催化剂含量的增加而增加,但副反应也随之加大。     

甲苯歧化与烷基转移反应产物中重芳烃组分的分析

应用气相色谱法,采用交联 Ｐ Ｅ Ｇ２０ Ｍ 毛细管柱,程序升温,氢火焰检测器,结合色谱 质谱定性,峰面积校正归一法定量,成功地测定了甲苯歧化与烷基转移反应混合芳烃产物中重芳烃组分,测定方法简便,有较高的准确度,可满足生产工艺和科研开发中混合芳烃产物的分析要求。