苯乙烯-异戊二烯-丁二烯集成橡胶制备技术及应用

介绍了苯乙烯-异戊二烯-丁二烯集成橡胶的阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合制备技术的研究进展.在橡胶轮胎胎面胶的应用中,集成橡胶集成了各种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的不足,兼有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的特点,同时集成橡胶也可以作为ABS树脂增韧剂,得到具有高抗冲击强度的ABS树脂.     

锡偶联星形嵌段苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备及表征EI北大核心CSCD

采用阴离子聚合法成功制备了锡偶联星形嵌段苯乙烯(St)-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物。通过核磁共振、气相色谱、凝胶渗透色谱、透射电镜、动态力学分析等方法表征材料的结构与性能,并与通用橡胶进行性能对比。结果表明,St含量低于30%时,共聚物趋于无规分布,St含量高于35%时,苯乙烯嵌段结构产生,随着St含量的增加,共聚物侧基结构含量下降;三元共聚中St,Ip,Bd的转化率随总转化率的增加而逐渐增大; St含量较低时,共聚物微观相态均一,随St含量的增大,微观相态产生相分离,损耗峰向高温移动,宽度略有增加;嵌段共聚物的物理力学性能与其他橡胶材料相当,抗湿滑性优于通用胶,滚动阻力小于通用胶,是一种理想的轮胎胎面用橡胶材料。     

集成SIBR的合成进展

集成橡胶SIBR（苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶）是一种综合性能极佳的新型胎面橡胶,文中在分析了大量国外专利的基础上,对其合成方法进行了综述,同时也对集成橡胶的概念和SIBR的国内外研究现状进行了介绍。     

计算苯乙烯阴离子聚合动力学参数的新方法

本文提出了计算聚苯乙烯基锂在非极性溶剂中解缔常数Ｋ１和络合常数Ｋ２的数学公式，以及由动力学方程非近似求解ｋａｐ，ｋｐ和Ｋ１的方法；并用文献数据和实验进行了验证；从而将该体系的缔合特征与动力学规律相统一。     

端羟基聚异戊二烯聚合过程

以过氧化氢为引发剂，在甲醇、乙醇等溶剂中合成了路羟基聚异戊二烯(HTPI)。研究了聚合温度、引发剂用量、溶剂以及反应时间对聚合产物的相对分子质量、分布及官能度的影响。结果表明，温度越高，羟值越低，分布越宽；引发剂的质量分数越低，产物的相对分子质量越高，且引发剂参与引发反应。探讨了聚合过程的反应动力学，给出了可能的动力学方程式及动力学参数，该溶液反应在低转化率时遵循二级反应规律。     

抑制阴离子聚合副反应条件下苯乙烯/丁二烯多嵌段共聚物的反应挤出聚合

基于通过限制正负离子对之间通道尺度,实现抑制阴离子聚合副反应的设想,在反应挤出制备苯乙烯/丁二烯多嵌段共聚物的过程中引入了一种P-配合物,分别采用一次加料法及二次分段加料法合成了两种不同结构的多嵌段共聚物。结果表明,P-配合物对抑制高温阴离子本体聚合中出现的交联副反应有显著效果,且有利于增加共聚物中聚苯乙烯多嵌段的长度。1H-NMR、GPC、TEM及力学性能的测试表明,所得嵌段共聚物中丁二烯含量均在18%以上,其无缺口冲击强度达45 kJ/m2,与KR03树脂相当。样品PSB-2的弯曲强度从后者的34 MPa提高至56 MPa,同时其弯曲模量及拉伸断裂延伸率的提高幅度也均在40%以上。     

集成橡胶SIBR的合成进展

集成橡胶 SIBR(苯乙烯 -异戊二烯 -丁二烯橡胶 )是一种综合性能极佳的新型胎面橡胶 ,文中在分析了大量国外专利的基础上 ,对其合成方法进行了综述 ,同时也对集成橡胶的概念和 SIBR的国内外研究现状进行了介绍     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发苯乙烯聚合及其动力学

以4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了苯乙烯(St)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发St的聚合速率方程为Rp=K[St]1.08[ACPDA]0.51,聚合反应的表观活化能Ea=119.89 kJ/mol.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发苯乙烯聚合及其动力学

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了苯乙烯(St)的聚合行为。考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能。实验结果表明,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低。ACPDA引发St的聚合速率方程为Rp=K[St]1.08[ACPDA]0.51,聚合反应的表观活化能Ea=119.89 kJ/mol。     

叔丁基锂引发合成聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

以叔丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,通过阴离子反应制备了窄分子量分布的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。研究了叔丁基锂用量、反应时间及反应温度对SIS分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响,得到了较优化的聚合工艺条件。采用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对嵌段聚合物进行了表征和分析,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术(SEC-MALLS)对其分子量及分子量分布进行了精确测定。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了三嵌段共聚物的微观相分离结构,发现该三嵌段共聚物具有微观相分离结构,存在3个玻璃化转变温度,即苯乙烯嵌段相、异戊二烯嵌段相及苯乙烯/异戊二烯互溶过渡相。     

苯乙烯/异戊二烯渐变嵌段共聚物的负离子法合成和性能

一次加料延时加入极性结构调节剂四氢呋喃(THF)、以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、环己烷为溶剂,用活性负离子聚合技术合成了具有渐变嵌段结构的苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)共聚物(S/I)。使用核磁共振氢谱(¹H-NMR)和动态粘弹谱(DMA)等仪器表征共聚物的微观结构并测定共聚物的动态力学性能,研究了THF的加入时间和St含量对S/I共聚物微观结构和性能的影响。结果表明,加入THF的时间显著影响共聚物的微观结构、力学和动态力学性能。控制THF的加入时间能调控St和Ip单体的共聚合活性从而调控共聚物的微观结构和共聚物的组成及其分布,生成具有渐变嵌段结构的S/I共聚物,拓宽共聚物的玻璃化转变温度(T_g)区间。对S/I共聚物的结构和性能的变化过程也进行了理论分析。     

Multi-Wall Carbon Nanotubes/Styrene Butadiene Rubber (SBR) Nanocomposite

A floating catalyst chemical vapor deposition (FC-CVD) method was designed and fabricated to produce high-quality and -quantity carbon nanotubes. The design parameters like the hydrogen flow rate; reaction time and reaction temperature were optimized to produce high yield and purity of Multi-Wall Carbon Nanotubes (MWCNTs). Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWNTs) were used to prepare natural rubber (NR) nanocomposites. Our first efforts to achieve nanostructures in MWNTs/styrene butadiene rubber (SBR) nanocomposites were formed by incorporating carbon nanotubes in a polymer solution and subsequently evaporating the solvent. Using this technique, nanotubes can be dispersed homogeneously in the NR matrix in an attempt to increase the mechanical properties of these nanocomposites. The properties of the nanocomposites such as tensile strength, tensile modulus, elongation at break and hardness were studied. Using different percentages of carbon nanotubes from 1 wt% to 10 wt%, several nanocomposites samples were fabricated. Significant improvements in the mechanical properties of the resulting nanocomposites showed almost 10% increase in the Young's modulus for 1 wt% of CNTs and up to around 200% increase for 10 wt% of CNTs.     

苯乙烯／丁二烯的阴离子反应挤出聚合机理

在双螺杆挤出机中以有机锂为引发剂,采用丁二烯(B)与苯乙烯(S)混合单体,本体一步合成了苯乙烯/丁二烯(S/B)共聚物。采用差示-紫外联用的双检测GPC对共聚物的组成分布进行了研究,结果表明,相比高分子量的共聚物,低分子量共聚物的组成分布比较均一。采用小角激光光散射仪(MALLS)联用GPC对降解后样品进行测试表明,共聚物分子链是由一个聚苯乙烯长嵌段连接着大量的(S-B)小嵌段构成的。     

二乙二醇二甲醚对反应挤出苯乙烯/异戊二烯共聚物微观结构的影响

以紧密啮合双螺杆挤出机为反应器,二乙二醇二甲醚(2G)为极性添加剂,有机锂为引发剂,采用混合单体一次加料的反应挤出技术本体法合成了苯乙烯/异戊二烯共聚物,1H-NMR、多检测GPC和DMA的分析结果表明,随着2G的加入及其用量的增加,该共聚物中的3,4-IP和无规苯乙烯单元的含量逐渐增加;PS嵌段平均长度逐渐变短,分子链末端有较长的PS嵌段;连续相和分散相的玻璃化转变温度逐渐向高温方向移动,两相相容性逐渐提高。     

苯乙烯原子转移自由基聚合中的热/空气引发

研究了O2与CuBr2/配体络合物对苯乙烯(St)的热聚合,以及O2对CuBr/配体催化St的原子转移自由基聚合(A-TRP)的影响,采用气相色谱跟踪单体转化率、凝胶渗透色谱跟踪聚合物PSt分子量的变化。结果表明,在热聚合中,O2可显著提高聚合反应速率,而CuBr2/配体络合物则起到电荷转移型阻聚剂的作用;在ATRP中,O2显著降低聚合反应速率和引发效率。O2存在下的ATRP体系中低转化率下所得PSt的分子量呈双峰分布,分子量均随着转化率增加而上升,但在高转化率下高分子量峰无法检测到,而严格除氧后则只出现单峰。由此可见,在St的ATRP中,CuBr络合物可催化O2与St的热聚合,形成聚合物链。由于O2的低浓度,在一般ATRP体系中,此机理产生的PSt不超过全部聚合物链的1%。     

苯乙烯存在下稀土催化合成窄分布高顺式聚丁二烯

采用Nd（P507）3（简称Nd）、氢化二异丁基铝（简称Al）、三氯甲烷（简称Cl）和三氯乙酸乙酯（简称ETCA）催化体系,以环己烷为溶剂,在苯乙烯（St）的存在下,实现丁二烯的选择性聚合。考察了[Al]/[Nd]和[Cl]/[Nd]比、St加入量、聚合温度等对聚合的影响。结果表明,在[Al]/[Nd]比为20、[Cl...     

含双官能团链转移剂存在下的苯乙烯RAFT细乳液聚合

合成了S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯(TTC),以TTC为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,对苯乙烯的细乳液聚合反应进行了研究,用凝胶渗透色谱、动态光散射、核磁共振、电导率仪对所得聚苯乙烯(PSt)进行了分析。结果表明,PSt的相对分子质量随转化率呈线性增长,其多分散指数(M_w/M_n)较窄,具有明显活性聚合的特征;随着TTC浓度增大,聚合速率下降,乳胶粒径增大,PSt相对分子质量下降,且实测相对分子质量与理论相对分子质量越来越接近;核磁分析表明,PSt大分子末端TTC基团的保有度很高;根据电导率值间接证实了羧基存在于PSt微球表面上。     

阴离子原位聚合尼龙6/ABS合金的研究

采用HDI缩二脲封端端羟基丁腈橡胶预聚物,制备大分子橡胶改性活化剂,以氢氧化钠为催化剂,选择不同配比的ABS树脂加入熔融己内酰胺单体中,确定聚合温度为160℃~180℃,通过阴离子聚合制得ABS/PA6共混物。耐水性和吸水后力学性能分析得知,合金共聚物吸水率比纯PA6明显降低,合金吸水后力学性能有不同程度的降低,但吸水后力学损失量比纯PA6低很多。电镜测试表明原位反应增容因PA6与ABS两相界面张力降低,使ABS分散颗粒变小并更均匀地分散于PA6中。